Главная страница
Навигация по странице:

  • Замещение по атомам углерода. Реакции электрофильного замещения протекают преимущественно по β-положению

  • Восстановление.

  • Гетероциклические соединения-1 21. Лекция 21 Гетероциклические соединения Время 45 минут Общая характеристика. Гетероциклическими называют соединения циклического строения, содержащие в цикле не только атомы углерода, но и атомы других элементов гетероатомы.


    Скачать 0.51 Mb.
    НазваниеЛекция 21 Гетероциклические соединения Время 45 минут Общая характеристика. Гетероциклическими называют соединения циклического строения, содержащие в цикле не только атомы углерода, но и атомы других элементов гетероатомы.
    Дата20.06.2021
    Размер0.51 Mb.
    Формат файлаpdf
    Имя файлаГетероциклические соединения-1 21.pdf
    ТипЛекция
    #219370

    С этим файлом связано 3 файл(ов). Среди них: Изотонические_эквиваленты_по_натрию_хлориду-1.pdf, Изотонические_эквиваленты_по_натрию_хлориду.pdf, 15Lat_yaz_osn_farm_termyn_zv.pdf.
    Показать все связанные файлы
    Подборка по базе: Готовая лекция на стропальщика.docx, Отравление животных ртутью и ее соединениями..docx, тех карта на стыковые соединения.docx, нов лекция 1 по НСЭС.docx, 10 лекция.pptx, 3 лекция-.pptx, 13 лекция.pptx, План конспект лекция.docx, КД. Лекция 1. Сущность и содержание КД.doc, 1. Лекция 1-2 Элементы линейной алгебры.doc
    Лекция № 21 Гетероциклические соединения Время – 45 минут Общая характеристика. Гетероциклическими называют соединения циклического строения, содержащие в цикле не только атомы углерода, но и атомы других элементов (гетероатомы. Гетероциклические соединения – самая распространенная группа органических соединений. Они входят в состав многих веществ природного происхождения, таких как нуклеиновые кислоты, хлорофилл, гем крови, алкалоиды, пенициллины, многие витамины. Гетероциклические соединения играют важную роль в процессах метаболизма, обладают высокой биологической активностью. Значительная часть современных лекарственных веществ содержит в своей структуре гетероциклы. Классификация. Для классификации гетероциклических соединений используют следующие признаки.
     по размеру цикла
     по типу элемента входящего в состав цикла
     по числу гетероатомов входящих в цикл
     по природе и взаимному расположению нескольких гетероатомов
     по степени насыщенности
     по числу циклов Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Ароматичность. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом – пиррол, фуран и тиофен

    - представляют собой плоские пятиугольники с четырьмя атомами углерода и соответствующим гетероатомом – азотом, кислородом или серой.

    1 пиррол фуран Sтио фен Ароматический секстет электронов в этих молекулах образуется за счет электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов. Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Пиррол, фуран и тиофен относятся к
    π-избыточным
    гетероциклам, так как в них число электронов, образующих ароматическую систему, превышает общее число атомов в цикле соотношение равно 6:5). Поскольку пиррол, фуран и тиофен имеют сходное электронное строение, в их химическом поведении имеется много общего. Химические превращения гетероциклов можно классифицировать следующим образом
     кислотно-основные превращения с участием гетероатома
     реакции присоединения
     реакции замещения
     реакции замены гетероатома. Основу химии пиррола, тиофена и фурана определяет способность этих соединений с легкостью вступать в реакции электрофильного замещения, преимущественно по
    α-положению.
    В сильнокислой среде ароматическая система пиррола и фурана нарушается вследствие протонирования по атомам углерода. Поэтому их относят к ацидофобным соединениям, те. не выдерживающим присутствия кислот. Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, устойчив к действию сильных кислот и не относится к ацидофобным гетероциклам. Относительная активность пятичленных гетероциклов в реакциях
    S
    E
    снижается в ряду пиррол > фуран > тиофен > бензол


    2 В связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам в ряде их реакций электрофильного замещения применяют модифицированные электрофильные реагенты. Пиррол Реакции электрофильного замещения

    N
    H
    1 2
    
    3 (
     )
    4 Окисление Восстановление Реакции с основаниями
    N
    H
    N
    H
    O
    N
    H
    O
    30% H
    2
    O
    2 100 o
    C
    3-пирролинон-2 4-пирролинон-2
    N
    H
    N
    H
    H
    2
    P t
    Z n , H C пирролидин
    3-пирролин
    N
    H
    N
    N a
    N
    H
    N a N H
    2
    -N H
    3
    H
    2
    O
    -N a O H
    пирролат натрия
    N
    H
    COCH
    3 2-ацетопиррол пиррол сульфоновая кислота
    N
    H
    NO
    2 2-нитропиррол
    N
    H
    C l
    2-хлорпиррол
    (CH
    3
    CO)
    2
    O эфир

    3 Фуран Реакции электрофильного замещения
    O
    1 2
    
    3 (
     )
    4 Окисление Восстановление Тиофен Реакции электрофильного замещения
    S
    1 2
    
    3 (
     )
    4 5
    O
    [O малеиновый ангидрид
    O
    O
    H
    2
    , P t тетрагидрофуран
    O
    COCH
    3 2-ацетофуран фуран сульфоновая кислота
    O
    NO
    2 нитрофуран
    O
    C l
    2-хлорфуран
    (CH
    3
    CO)
    2
    O
    C
    5
    H
    5
    NSO
    3
    CH
    3
    COONO
    2
    Cl
    2
    -40
    o
    C
    S
    COCH
    3 2
    -ацетотиофен
    S
    SO
    3
    H
    тиофен-2 сульфоновая кислота
    S
    NO
    2 2-нитротиофен
    S
    B r
    2-бромтиофен
    CH
    3
    COCl
    SnCl
    4
    H
    2
    SO
    4
    (конц)
    0
    о
    С
    CH
    3
    COONO
    2 10
    о
    С
    Br
    2
    CH
    3
    COOH

    4 Циклическая система тиофена, если она не содержит электроннодонорных заместителей, относительно устойчива к действию окислителей и восстановителей. Взаимные каталитические превращения пятичленных гетероароматических соединений. В этих превращениях применяют катализаторы на основе Al
    2
    O
    3
    и высокие температуры, 400-500 С. фуран пиррол тиофен Индол. Индол представляет собой конденсированную систему пиррола и бензола, встречающуюся во многих природных соединениях и продуктах их метаболизма
    7 3 (
    2 (
    4 5
    6
    N
    H
    1
    Индольная система является структурным фрагментом незаменимой аминокислоты
    триптофана
    и продуктов его метаболических превращений –
    триптамина
    и серотонина, относящихся к биогенным аминам. триптам ин (R =H серотонин Н H
    2
    C H C O O H
    N
    H
    N
    H
    C H
    2
    C O O триптофан индо лилуксусная кислота По всем критериям индол относится к ароматическим соединениям.

    5 Наличие пиррольного кольца в конденсированной системе приводит к аналогии в химических свойствах индолов и пирролов. Оба гетероцикла проявляют кислотные свойства. Главное различие между индолами и пирролами заключается в том, что в индоле электрофильной атаке легче подвергается положение (атом Сане положение (С, как в пирроле. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Группа пиридина.
    N
    1 2 (
    3 ( 
    4 (
    5 Пиридин
    – наиболее типичный представитель ароматических гетероциклов. Производные пиридина широко представлены среди веществ, имеющих важное биологическое значение. 3-Метилпиридин
    – важный синтетический предшественник пиридин-3-карбоновой никотиновой) кислоты – представителя витаминов В. Амид никотиновой кислоты (
    никотинамид
    ) – структурный компонент коферментов никотинамидадениндинуклеотида НАД) и никотинамидадениндинуклеотидфосфата
    (
    НАДФ
    +
    ). Последний кофермент (один из комплекса витаминов В) входит в состав эритроцитов и принимает участие в важных биохимических процессах.
    N
    С H
    3
    [O ]
    N
    пиридин-3-карбоновая кислота (никотиновая)
    С O O Сам ид никотиновой кислоты
    (никотинам ид)
    Молекула пиридина отвечает критериям ароматичности, сформулированным для ароматических углеводородов. В этом отношении пиридин изоэлектронен бензолу. Основные свойства. пиридин + H B r
    N
    H
    B r
    -
    +
    пиридинийбро м ид

    6 Реакции с электрофильными реагентами. В молекуле пиридина имеется два реакционных центра, способных принимать атаку электрофильными реагентами
     атом азота с неподеленной парой электронов
     электронная система ароматического кольца Присоединение к атому азота. пиридин + C H
    3
    I
    N
    C H
    3
    I
    -
    +
    N -м етилпиридиний- ио дид


    Замещение по атомам углерода. Реакции электрофильного замещения протекают преимущественно по
    β-положению
    N
    Реакции с нуклеофильными реагентами.
    1 2 0
    O
    C
    N
    + N aN H
    2
    N
    +
    2-ам идо пиридин, 75%
    -H
    2
    N H
    2
    N a
    H
    2
    O
    N
    N H
    2
    + N aO H
    KNO
    3
    H
    2
    SO
    4
    (конц)
    H
    2
    SO
    4
    (конц)
    220
    о
    С олеум
    N
    NO
    2 3-нитропиридин пиридин- сульфоновая кислота
    N
    B r
    3-бромпиридин

    7 Окисление и восстановление. Окисление по атому азота Пиридин легко превращается в кристаллический оксид под действием пероксикислот – пероксибензойной или пероксиуксусной.
    N
    O
    C H
    3
    C O O H , 6 5 0
    С
    пиридин-N -оксид, или + H
    2
    O
    2
    N
    O
    N
    +
    Восстановление.Полное гидрирование пиридина осуществляется каталитически в мягких условиях. пиперидин, 95%
    + 3 H
    2
    P t, 2 0 С , атм .


    написать администратору сайта