Главная страница
Навигация по странице:

  • При постоянстве объёма системы

  • Для равновесного (обратимого) процесса dS = dU / T .

  • При постоянстве давления

  • Для равновесного (обратимого) процесса dS = dH / T .

  • Случай 1. Изохорный изотермический процесс

  • Случай 2. Изобарный изотермический процесс

  • 1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла

  • Методичка по физхимии . Вариант5а. Практикум по физической химии в 4 ч. учебное пособие. Часть Омск Издво ОмГУ. 2006. с


    Скачать 3.16 Mb.
    НазваниеПрактикум по физической химии в 4 ч. учебное пособие. Часть Омск Издво ОмГУ. 2006. с
    АнкорМетодичка по физхимии . Вариант5а.doc
    Дата29.01.2017
    Размер3.16 Mb.
    Формат файлаdoc
    Имя файлаМетодичка по физхимии . Вариант5а.doc
    ТипПрактикум
    #1024
    страница8 из 19
    1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   19

    1.7. Применение второго закона термодинамики к

    неизолированным изотермическим системам



    1.7.1. Энергии Гельмгольца и Гиббса
    Между теорией и действительностью должно

    быть полное согласие – иначе ничего не стоит

    самое красивое теоретизирование.

    Д.И. Менделеев

    Химики чаще всего имеют дело с неизолированными изотермическими системами. Для таких систем американский ученый Джозайя Уиллард Гиббс (1839-1903) ввёл в науку, вместо энтропии, более удобные критерии, позволяющие ответить на вопрос о направленности химической реакции при постоянном объёме или давлении в системе. Эти критерии получаются путём анализа объединения I и II законов термодинамики.

    Сначала рассмотрим самый простой вывод этих критериев для реакций, протекающих без совершения работы, за исключением работы расширения газа.

    При постоянстве объёма системы второй закон термодинамики принимает следующий вид:

    Для самопроизвольного (необратимого) процесса dS>dU/T. (7.1)

    Для равновесного (обратимого) процесса dS= dU/T. (7.2)

    Для не самопроизвольного процесса dS<dU/T. (7.3)

    Из (7.1-7.3) следует выражение

    d(U-TS)£0 или dF£0 (7.4)

    Функция состояния F называется энергией Гельмгольца.

    Из (7.4) следует, что в изохорно-изотермических системах, не подверженных действию никаких сил, кроме давления, энергия Гельмгольца уменьшается при самопроизвольных процессах или остается постоянной при равновесных процессах.

    При постоянстве давления второй закон термодинамики принимает следующий вид:

    Для самопроизвольного (необратимого) процесса dS>dH/T. (7.5)

    Для равновесного (обратимого) процесса dS= dH/T. (7.6)

    Для не самопроизвольного процесса dS<dH/T. (7.7)

    Из (7.5-7.7) следует выражение

    d(H-TS)£0 или dG£0 (7.8)

    Функция состояния G называется энергией Гиббса.

    Из (7.8) следует, что в изобарно-изотермических системах, не подверженных действию  никаких сил, кроме давления, энергия Гиббса уменьшается при самопроизвольных процессах или остается постоянной при равновесных процессах.

    Теперь рассмотрим более сложный случай – вывод рассмотренных выше критериев для реакций, протекающих с совершением работы.

    Случай 1. Изохорный изотермический процесс

    Объединим I и II законы термодинамики:

    TdS ³ dU + δA (7.9)

    При этом знак равенства относится к равновесным процессам, а знак неравенства – к самопроизвольным. Из (7.9) следует, что

    δA £ d (U-TS) = -dF (7.10)

    Согласно (7.10) убыль энергии Гельмгольца в равновесном изотермическом  процессе равна работе всех действующих сил. При неравновесном  (самопроизвольном) процессе работа, совершаемая системой, меньше убыли энергии Гельмгольца.

    Если сумма всех работ равна нулю, то получаем выражение(7.4).

    Случай 2. Изобарный изотермический процесс

    Объединим I и II законы термодинамики:

    TdS ³ dH + δAпол (7.11)

    В уравнении (7.11) δAпол - сумма всех работ, кроме работы расширения, называемая условно полезной работой. Тогда получим неравенство

    δAпол £ - d(H-TS) = -dG (7.12)

    Согласно (7.12) убыль энергии Гиббса в равновесном изотермичес-ком процессе равна полезной работе. При неравновесном (самопроизволь-ном) процессе полезная работа, совершаемая системой, меньше убыли энергии Гиббса. Если полезная работа равна нулю, то получаем выражение (7.8). Поскольку энергии Гельмгольца и Гиббса – функции состояния, то их изменения не зависит от пути процесса, а определяются лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, эти энергии можно рассчитать комбинированием соответствующих энергий других реакций (аналогично комбинированию термохимических уравнений). В этом и состоит обобщённый закон Гесса.
    1.7.2. Расчёт энергии Гиббса реакции 
    При постоянной температуре из (7.8) следует уравнение Гиббса-Гельмгольца, наиболее часто используемого для определения направления самопроизвольного протекания химической реакции:

     DG = DH – TDS, (7.13)

    DG, DH, DS – соответственно, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия реакции.

    Таким образом, для расчёта энергии Гиббса необходимо сначала рассчитать изменения энтальпии и энтропии в реакции, воспользовавшись справочными данными по энтальпиям образования (сгорания, диссоциации связи) и энтропиям участников реакции. Если DG будет меньше нуля, то реакция термодинамически возможна, т.е. она может протекать самопроизвольно, если нет никаких затруднений нетермодинамического характера (что это за затруднения?). Если DG больше нуля, то реакция в данных условиях не может протекать самопроизвольно. Равенство DG=0 говорит о достижении равновесия.

    На знак энергии Гиббса реакции влияет, как видно из (7.13), соотношение энтальпии и энтропии этой реакции (энтальпийный и энтропийный факторы). При очень низких температурах определяющую роль играет энтальпийный фактор, т.е. при низких температурах процесс идёт самопроизвольно для подавляющего большинства экзотермических реакций. При высоких температурах возрастает роль энтропийного фактора.

    Уравнение Гиббса-Гельмгольца даёт грубую оценку пограничной температуры Тп=DH298К/DS298К, выше которой реакция может протекать самопроизвольно. Очевидно, что выражение для пограничной температуры получается, если приравнять изменение энергии Гиббса реакции нулю.

    Энергию Гиббса реакции можно рассчитать так же через стандартные энергии Гиббса образования веществ, участвующих в этой реакции.

    Стандартная энергия Гиббса образования вещества ΔGfo (298 K) – энергия Гиббса реакции образования 1 моль вещества в его стандартном состоянии из элементов, взятых в их стандартном состоянии.

    Стандартная энергия Гиббса реакции равна разности между суммой стандартных молярных энергий Гиббса образования продуктов и суммой стандартных молярных энергий Гиббса образования реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов.

    1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
    Термодинамическими потенциалами (или характеристическими функциями) называют термодинамические функции, содержащие в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют следующие термодинамические потенциалы:

    • внутренняя энергия U(S,V) (7.14)

    • энтальпия H(S,P)=U+PV (7.15)

    • энергия Гельмгольца F(T,V)=U-TS (7.16)

    • энергия Гиббса G(T,P)=H-TS=F+PV=U-TS+PV (7.17)

    В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов.

    Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первый и второй закон термодинамики. Покажем, как получается такое уравнение для энергии Гиббса.

    Из (7.17) следует, что полный дифференциал энергии Гиббса равен

    dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (7.18)

    Из уравнения, объединяющего первый и второй законы термодинамики, следует, что для равновесного процесса выполняется соотношение

    dU+PdV-TdS=0. (7.19)

    Из (7.18-7.19) получаем выражение

    dG=-SdT+VdP (7.20)

    Температура и давление – естественные переменные для энергии Гиббса. Аналогичным способом можно доказать, что

    dU=TdS – PdV (7.21)

    dH=TdS + VdP (7.22)

    dF=- SdT – PdV (7.23)

    Уравнения (7.20-7.23) относятся только к закрытым системам, в которых совершается только механическая работа. Из этих уравнений вытекают очень важные соотношения:

    (G/ T)P=-S (G/P)T =V (7.24-25)

    (U/S)V=T (U/V)S =-P (7.26-27)

    (H/S)P=T (H/P)S =V (7.28-29)

    (F/T)V=-S (F/V)T =-P (7.30-31)

    Видно, что через частные производные термодинамических потенциалов можно рассчитать основные параметры системы. Поскольку термодинамические потенциалы являются функциями состояния, то между их частными производными (7.24-31) получены соотношения Максвелла, которые широко используются в термодинамике:

    (∂T/∂V)S=-(∂P/∂S)V (7.32)

    (∂T/∂P)S=(∂V/∂S)T (7.33)

    (∂S/∂V)T=(∂P/∂T)V (7.34)

    (∂V/∂T)P=-(∂S/∂P)T| (7.35)
    1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   19
    написать администратору сайта