Главная страница
Навигация по странице:

  • V, мл р Н

  • ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Органической химии методические указания к лабораторным работам по физической органической химии для бакалавров направления 240100 Химическая технология и биотехнология Волгоград 2011 2


    Скачать 162.13 Kb.
    НазваниеОрганической химии методические указания к лабораторным работам по физической органической химии для бакалавров направления 240100 Химическая технология и биотехнология Волгоград 2011 2
    Дата19.03.2018
    Размер162.13 Kb.
    Формат файлаpdf
    Имя файлаИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.p.pdf
    ТипМетодические указания
    #38908

    1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Е. С. Титова
    ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Методические указания к лабораторным работам по физической органической химии для бакалавров направления 240100 Химическая технология и биотехнология Волгоград
    2011

    2
    УДК 547:541.1 (075) Рецензент канд. хим. наук, доцент кафедры Органическая химия О. В. Вострикова Печатается по решению редакционно-издательского совета Волгоградского государственного технического университета Использование корреляционных соотношений в органической химии метод. указания / сост. Е. С. Титова. – Волгоград : ИУНЛ
    ВолгГТУ, 2011. – 8 с. В методических указаниях излагаются основные положения корреляционных соотношений Гаммета, связывающие влияния заместителей со скоростью реакции и физический смысл, основанный на принципе линейности свободных энергий. Экспериментальная часть содержит руководство для выполнения двух лабораторных работ. Предназначены для бакалавров направления 240100 Химическая технология и биотехнология
     Волгоградский государственный технический университет, 2011 Учебное издание Евгения Станиславовна Титова ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Методические указания к лабораторным работам по физической органической химии для бакалавров направления 240100 Химическая технология и биотехнология
    Темплан 2011 г. (учебно-методическая литература. Поз. № 32 Подписано в печать 3.06.2011 г. Формат 60×84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,47. Тираж 10 экз. Заказ . Волгоградский государственный технический университет.
    400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, корп. 1. Отпечатано в типографии ИУНЛ ВолгГТУ
    400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, корп. 7.

    3 ВВЕДЕНИЕ Настоящие методические указания предназначены для студентов, изучающих курс физической органической химии. Они построены на основе материалов лекционного курса и посвящены изучению и применению корреляционных соотношений, наиболее широко используемых в органической химии, биохимии, фармакологии (таковыми являются уравнение Гамета, его модификации и уравнение Тафта. Целью методических указаний является помощь в изучении уравнения Гаммета и тождественных уравнений, в их физической основе ив практическом применении. Корреляционные соотношения устанавливают связь между строением органических соединений и их реакционной способностью. Определение форм таких соотношений, области и методов применения есть одна из важнейших проблем теоретической органической химии. В настоящее время разработано множество эмпирических зависимостей, которые позволяют исследовать не только с качественной, но и с количественной стороны такие важнейшие проблемы органической химии как механизмы реакций, характер передачи электронных влияний в различных классах органических соединений. Данные методические указания посвящены изучению наиболее широко применяемых корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и определению параметров, входящих в данные корреляционные уравнения. КОРРЕЛЯЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА Корреляционное уравнение Гаммета применяется для ароматических систем. Основным допущением этого уравнения является то, что электронное влияние заместителя на константу скорости реакции тождественно его влиянию на константу диссоциации незамещенной и замещенных бензойных кислот lgk/k
    0
    = ρσ, (1). Где ρ − константа реакции σ − константа заместителя Гаммета;
    k, k
    0
    , – константы скорости реакции замещенного и незамещенного ароматического соединения.
    σ = lgK/K
    0
    (2). Где K, K
    0
    – константы ионизации замещенной и незамещенной бензойных кислот соответственно. K и σ относятся к определенному заместителю и определенному положению в кольце. КОРРЕЛЯЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ТАФТА Попытка приложения уравнения Гаммета к алифатическим системам оказывается неудачной. Поскольку в алифатическом ряду для насыщенных заместителей резонансные эффекты отсутствуют, то причиной такой аномальной картины являются неодинаковые стерические условия. Заместитель в алифатических сериях проявляет стерический эффект, который необходимо отделить от его электронного эффекта. Возникает задача выбора такого параметра, который характеризовал бы только электронный эффект заместителя. Эта задача была решена Р. У. Тафтом путем анализа двух наиболее изученных реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Вследствие чрезвычайного сходства переходных состояний двух реакций стерические эффекты заместителей в каждой из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза к константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. Скорости кислотного гидролиза нечувствительны к изменению электронных эффектов, поэтому широкое изменение скоростей кислотного гидролиза алифатических эфиров определяется стерическим эффектом. Стерический параметр Е может быть найден по уравнению lg (k/k
    0
    )
    A
    = E
    S
    (3) где k – константа скорости кислотного гидролиза замещенного ацетата
    k
    0
    – константа скорости незамещенного ацетата. Полученные значения стерических констант не зависят от природы растворителя и имеют отрицательные значения, так как замещение атома водорода на больший атом или группу атомов вызывает уменьшение скорости из-за стерического взаимодействия между заместителем и реакционным центром. Катализируемый основаниями гидролиз, зависит как от электронных, таки стерических факторов и описывается уравнением
    lg (k/k
    0
    )
    B
    = E
    S
    +
    σ*
    ·
    ρ*
    (4) где σ* – константа заместителя Тафта ρ* – реакционная константа Тафта Сочетание уравнения (3) и (4) приводит к уравнению
    [lg (В
    — lg (А = σ*
    ·
    ρ*
    (5)
    k
    0
    в этих уравнениях соответствует константе скорости для соединений с метильным заместителем. Для ρ было принято значение 2,48. Из уравнения (5) получаем
    σ* = [lg (В
    — lg (А 2,48 (6) Выбор значения ρ =2,48 объясняется приведением значений σ* в соответствие с σ, как среднее значение ρ для щелочного гидролиза ми п. Так как в сложных эфирах алифатических карбоновых кислот резонансному взаимодействию заместителя препятствует метиленовая группа, при учете стерического эффекта, величины σ* соответствуют только индуктивному эффекту. Значения некоторых σ* и значения стери- ческих констант некоторых групп приведены в табл. 1. Величина и знак констант Тафта σ* имеют тот же смысл, что величина и знак константы Гамета, но константа Тафта является мерой только индукционного эффекта определены относительно стандартного заместителя – метильной группы, поэтому Н 0,49, то есть водород является по сравнению с метильной группой электроноакцепторным заместителем. Имея набор констант, можно осуществить корреляцию реакций алифатических соединений по уравнению Тафта lg (k/k
    0
    ) =
    σ*
    ·
    ρ* (7) где k
    0
    – соответствует константе скорости реакции для соединения с метильной группой. Основные допущения, необходимые для использования (7) – равенство стерических эффектов и отсутствие эффектов сопряжения. С термодинамической точки зрения, соблюдение уравнения (7) требует принадлежности исследуемой реакционной серии к изоэнтропийному, изокинети- ческому или изоэнтальпийному типу. В алифатических системах отсутствует корреляция, связанная с накоплением числа заместителей в молекуле карбоновой кислоты (эффект насыщения).
    Значения констант Тафта σ* истерических констант E
    S
    , полученные из гидролиза эфиров алифатических кислот
    Таблица 1 Заместитель

    σ* Е Заместитель
    σ*
    E
    S
    N
    +
    (CH
    3
    )
    5,30
    -
    CH
    2
    Cl
    1,05
    -0,24
    NO
    2 3,90
    -
    CH
    2
    Br
    1,00
    - 0,27
    CN
    3,60
    -
    H
    0,49 1,24
    F
    3,10
    -
    CH
    3 0,00 0,00
    Cl
    2,90
    -
    С
    2
    Н
    5
    -0,10
    -0,07
    COOH
    2,90
    -
    CH(C
    2
    H
    5
    )
    2
    -0,225
    -1,76
    CCl
    3 2,65
    - 2,06
    C(CH
    3
    )
    3
    -0,30
    -1,50
    CF
    3 2,60
    -1,16
    Si(CH
    3
    )
    3
    -0,72
    - НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
    Изучая корреляцию констант ионизации анилиниевых ионов и фенолов, Л. Гаммет обнаружил, что константа для пара-нитрогруппы
    (0,778) не позволяет правильно определить рК
    а
    п-нитрофенола и
    п-нитроанилиния. Для этого необходимо использовать новое значение σ- константы. Для диссоциации анилиниевых ионов вводе при 25 о
    С ρ =2,77, используя это значение для расчета логарифма отношения констант ионизации п-нитро- и незамещенного анилиниевых ионов, получаем по уравнению х 0,78 = 2,16. Однако наблюдаемое значение равно 3,52. Это различие значительно превосходит экспериментальную ошибку и дает для группы n-NO
    2
    в этой системе эффективное значение σ, равное 1,27. Эти константы называют нуклеофильными константами, и сих помощью коррелируют реакции ароматического нуклеофильного замещения. Это объясняется прямым сопряжением аминогрупы с электроноакцепторным п- заместителем, которое отсутствует в п-нитроанилиниевом ионе, что дополнительно стабилизирует свободное основание и уменьшает его основность. В м-положении нитрогруппа не сопрягается с аминогруппой и ее влияние передается в основном за счет индуктивного эффекта. Лабораторная работа № 1. УРАВНЕНИЕ ТАФТА. ЭФФЕКТ НАСЫЩЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ УКСУСНЫХ КИСЛОТ) Необходимые реактивы и приборы Уксусная кислота, монохлорук- сусная кислота, дихлоруксусная кислота, трихлоруксусная кислота 2) стандартный 0,01 Н раствор едкого натра 3) рН−метр; 4) бюретка на 25 мл класса А 5) магнитная мешалка мерный цилиндр.

    6 Растворы хлоруксусных кислот необходимо приготавливать непосредственно при проведении лабораторной работы (хлоруксусные кислоты в заранее приготовленных растворах могут подвергнуться гидролизу. Для приготовления анализируемых растворов необходимо растворять моль кислоты в 50 мл воды. Навеска уксусной кислоты составляет 0,012 г, монохлоруксусной 0,019 г, дихлоруксусной кислоты 0,026 г, трихлоруксусной кислоты 0,033 г. Мерным цилиндром отмеряют 20 мл раствора кислоты и помещают в чистый стакан. В раствор опускают стеклянный и каломельный электроды, присоединенные к рН-метру, и, перемешивая раствор магнитной мешалкой, проводят титрование 0,01 Н раствором едкого натра. Снимают показания рН-метра в зависимости от объема добавленного титранта, пока не будет пройдена точка эквивалентности. Вначале титрования прибавляют по 2 мл титранта, затем по 1 мл и ближе к точке эквивалентности − по
    0,5 мл титранта. Строят кривую титрования, как это показано на рис. 1, определяют по ней точку эквивалентности и рН при полунейтрализации (рН при полунейтрализации и является рК). Затем по уравнению σ = lgK−lgK
    0
    = рК
    0
    − рК (20) рассчитывают значения σ. Интерпретация результатов. Для соединений алифатического ряда возможно появление эффекта насыщения. В этом случае эффект от введения двух и более одинаковых заместителей неравен суммарному эффекту от введения таких же заместителей по отдельности.
    0 1
    2 3
    4 5
    6 7
    8 9
    10 11 0
    1 2
    3 4
    5 6
    7 8
    9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
    V, мл
    р
    Н
    Рис. 1. Кривая титрования рК
    V
    H
    /2 b a

    7 Лабораторная работа № 2. СООТНОШЕНИЕ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ Необходимые реактивы и приборы Бензойная и замещенные бензойные кислоты, растворы солянокислого анилина и замещенных солей анилина) стандартный 0,01 Н раствор едкого натра 3) рН−метр; 4) бюретка на 25 мл класса А 5) магнитная мешалка 6) мерный цилиндр.
    Подготовка реактивов. Анилинийхлориды получают пропусканием сухого газообразного хлористого водорода в охлаждаемый льдом безводный эфирный раствор соответствующего анилина. Выпавшие соли отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Выполнение работы. Навески каждого из веществ (50 мг) помещают в чистые стаканы емкостью 100 мл и растворяют в 50 мл теплой дистиллированной воды (для плохо растворимых вводе бензойных кислот лучше использовать й водный этиловый спирт. В каждый раствор поочередно помещают стеклянный и каломельный электроды, присоединенные к рН-метру и, перемешивая раствор магнитной мешалкой, титруют его
    0,01 н раствором едкого натра. Показания рН-метра снимают до тех пор, пока не будет пройдена точка эквивалентности. По полученным значениям строят кривую титрования, определяют точку эквивалентности и рН при полунейтрализации (рН при полунейтрализации и является рК). Составляется таблица найденных значений Кв зависимости от заместителя. По уравнению (20) вычисляются значения σ для всех рассмотренных заместителей замещенных бензойных кислот и значения σ

    для замещенных солей анилиния. Для солей анилиния строится зависимость σ

    от lgK/K
    0
    и через полученные точки проводится прямая (используют метод наименьших квадратов. По тангенсу угла наклона этой прямой оценивается величина реакционной константы ρ.
    C
    C
    OH
    O
    O
    O
    H
    3
    O
    +
    +
    +
    H
    2
    O
    K
    -
    X
    X
    (2)
    NH
    3
    NH
    2
    H
    3
    O
    +
    +
    +
    H
    2
    O
    K
    X
    X
    (3)
    +

    8 Интерпретация результатов.

    R
    C
    O
    O
    H
    +
    B
    R
    C
    O
    O
    BH +Из уравнения (1) следует, что для электроноакцепторных заместителей будет положительной относительно водорода (lgK>lgK
    0
    ) и отрицательной для электронодонорных (lgK0
    ). Кроме того, если передача влияния осуществляется по индуктивному механизму, то будет механизм передачи для ми п-положения одинаков, и связан с поляризацией только связей. Резонансный эффект R заместителя включает взаимодействие между р-орбиталями бензольного кольца и р-орбиталями заместителя, находящимися в той же плоскости и проявляется во- и п положениях по отношению к вызывающему их заместителю, отличается высокой поляри- зуемостью,чувствителен к влиянию других групп, вводимых в бензольное кольцо, или к приближающемуся реагенту. Знаки величина ρ также позволяют судить о механизме реакции так положительное значение ρ указывает на большую чувствительность рассматриваемой реакции к электронным эффектам. В выводах по проделанной работе должно быть представлено по возможности боле полное обсуждение полученных значений σ и ρ. Контрольные вопросы

    1. Физический смысл константы заместителя Гаммета и Тафта.
    2. Физический смысл константы реакции в уравнении Гаммета.
    3. Алгоритм определения констант заместителей Гаммета. Условия и ограничения приведенного метода.
    4. Уравнение Тафта. Почему корреляционное уравнение Гаммета не подходит для алифатических систем
    5. Каким образом на практике определяют константы диссоциации кислот
    6. Объясните разницу значений σ и σ

    констант заместителей.
    7. Принцип линейности свободных энергий. Литература

    1. Жданов Ю. А, Минкин В. И. Корреляционный анализ в органической химии. − Ростов Ростовский университет. 1966. − 470 с.
    2. Рахимов АИ, Бакланов А. В. Корреляционные соотношения в ароматическом ряду. Методические указания. − Волгоград, Волгоград. Гос. Техн. унт. 1996. −
    12 с.
    3. Вострикова О.В. Физическая органическая химия. Курс лекций учеб. пособие
    ВолгГТУ. − Волгоград, 2006. − 64 с.
    −δ

    написать администратору сайта