Главная страница
Навигация по странице:

  • Черкасова

  • 1. ОСНОВЫ РЕШЕТОЧНОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ

  • кристаллохимия. Кемеровский государственный университет В. М. Пугачев кристаллохимия учебное пособие Кемерово 2013 ббк г522я73


    Скачать 0.97 Mb.
    НазваниеКемеровский государственный университет В. М. Пугачев кристаллохимия учебное пособие Кемерово 2013 ббк г522я73
    Анкоркристаллохимия
    Дата08.10.2019
    Размер0.97 Mb.
    Формат файлаpdf
    Имя файла[Pugachev_V.M.]_Kristallohimiya(z-lib.org).pdf
    ТипУчебное пособие
    #89059
    страница1 из 8

    Подборка по базе: Қарағанды медицина университеті.docx, конспект для университета.docx, ОмскийГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОЛОГИЯ1111.docx, Практика студентов экономического факультета Башкирского государ, курсовая Российский Университет Дружбы Народов 1111111.d, СМОЛЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ.docx, Новосибирский государственный архитектурно.docx, Московский финансово-промышленный университет«Синергия».pdf, Становление университетского образования в дореволюционной Росси, Дневник куратора студенческой академической группы ГБОУ ВПО Волг.
      1   2   3   4   5   6   7   8
    Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кемеровский государственный университет В. М. Пугачев КРИСТАЛЛОХИМИЯ Учебное пособие Кемерово 2013

    ББК Г522я73
    УДК 548.1+548.3
    П 88 Печатается по решению редакционно-издательского совета Кемеровский государственный университет Рецензенты др хим. наук, профессор кафедры химии и технологии неорганических веществ, директор института химических и нефтегазовых технологий КузГТУ Т. Г. Черкасова; др хим. наук, профессор кафедры аналитической химии и экологии Кемеровского технологического института пищевой промышленности М. П. Кирсанов
    Пугачев, В. М. П 88 Кристаллохимия учебное пособие / В. М. Пугачев; Кемеровский государственный университет. – Кемерово, 2013. – 104 с.
    ISBN 978-5-8353-1322-8 Учебное пособие разработано для студентов специальности Фундаментальная и прикладная химия и направления Химия по дисциплине Кристаллохимия. Представляет авторский взгляд на теоретический материал по таким наиболее важным для этой дисциплины разделам из области кристаллографии как решеточная кристаллография и симметрия, а также принципы описания структур химических соединений.
    ББК Г522я73
    УДК 548.1+548.3
    ISBN 978-5-8353-1322-8
    © Пугачев В. М, 2013
    © Кемеровский государственный университет, 2013
    ПРЕДИСЛОВИЕ Курс кристаллохимии был основан в Кемеровском университете первым деканом химического факультета Эренбургом Борисом Григорьевичем. Борис Григорьевич родился в Москве в 1921 году, а все- мья переехала в Ленинград (теперь снова Санкт-Петербург). Там он окончил школу ив г. поступил в Ленинградский университет на химический факультет. Начавшаяся в 1941 году война прервала учебу, Борис Григорьевич ушел на фронт и воевал на знаменитом Невском пятачке, хотя и недолго. С декабря го по апрель го лежал в госпитале. После излечения был демобилизован, уехал в Казань, где за год завершил высшее образование по специальности Физическая химия. Затем был направленна завод
    №7 Наркомавиапрома, где прошел путь от лаборанта до начальника цеха. После войны последовало возвращение в Ленинград, аспирантура при технологическом институте, преподавание в Военно-
    Морской Академии. В июле 1950 года Борис Григорьевич был направлен в Новокузнецк для организации рентген-кабинета при тресте «Кузнецкгеология». Выполняя производственные заказы по рентгенофазовому и рентгеноструктурному анализу, Борис Григорьевич вел также научные исследования смешанных карбонатов, природных и синтетических. Результатом этой научной работы явилась диссертация Рентгенометрическое исследование природных и искусственных карбонатов группы кальцита, защищенная в Новосибирске в 1961 г. Вскоре после этого он был приглашен в только что открывшийся Новосибирский университет, где организовал вторую рентгеновскую лабораторию. В 1966 г. получил звание доцента. В 1969 г. Новосибирским университетом была издана его книга Лекции по кристаллохимии. В 1973 гс группой ученых и преподавателей Новосибирского Академгородка и ряда других научных центров СССР, Б. Г. Эрен- бург выехал в Кемерово, где участвовал в реорганизации Кемеровского педагогического института в университет. Под его непосредственным руководством создавался и новый для этого вуза химический факультет. Здесь он организовал свою третью рентгеновскую лабораторию. На факультете Борис Григорьевич читал лекции по физической химии, кристаллохимии, строению вещества, рентгенографии (спецкурс, вел практические и лабораторные занятия, руководил курсовыми и дипломными работами. В 1981 г, уехав в очередной отпуск в Ленинград, Б. Г. Эренбург внезапно заболела в октябре этого же года умер. Безусловно, он мог бы сделать для факультета еще очень много. Этим кратким биографическим очерком автор выражает свое безграничное уважение к замечательной личности первого декана химического факультета своего учителя и наставника.
    ВВЕДЕНИЕ Краткие исторические сведения Кристаллохимия – это наука, изучающая влияние внутреннего атомно-молекулярного строения и химического состава на свойства вещества. Тот факт, что свойства вещества определяются составом, известен давно и также давно изучается. С установления состава собственно и началась вся химия. Причем, первые исследователи уже имели целью не только этот состав установить, но и решить на этой основе задачу синтеза (или выделения) того или иного химического вещества. Так продолжалось на протяжении многих веков до самого XIX века, когда были установлены основные количественные законы, сформировалась атомно-молекулярная теория, и стало ясно, что важно не только тов каком соотношении химические элементы входят в состав сложного вещества, но ив каком порядке атомы соединены в молекулы. Наиболее ярко это выразил А. М. Бутлеров (1826–1886) около 1860 года, который одним из первых понял важность изучения строения соединений, ввел термин структура для обозначения взаимной связи между атомами и утверждал, что структура вместе с составом определяет физические и химические свойства химических веществ. Становление же собственно кристаллохимии связывают, в частности, с именем Э. Митчерлиха (1794–1863), замечательного немецкого химика и кристаллографа, члена Берлинской академии с
    1821 года, ас года избранного также и членом- корреспондентом Петербургской академии наук. Сначала он изучал медицину, но после открытия изоморфизма (в ботанической лаборатории) был замечен великим химиком и минералогом Я. Берцелиусом и приглашен в его лабораторию на два года для более глубокого знакомства с кристаллографическими науками.
    Митчерлихом в 1833 г. был впервые синтезирован бензол (открытый, кстати, известным исследователем электрических явлений Фарадеем в 1825 г. Непосредственным предшественником Митчерлиха в изучении явления изоморфизма (с которого и началась кристаллохимия) был
    французский исследователь Ф. С. Бедан. Изучая кристаллизацию квасцов, он установил, что форма образующихся кристаллов никак не зависит от внешних условий (влажность, температура, давление) и, напротив, очень сильно изменяется при введении некоторых добавок. В 1818 г. Бедан впервые получил т. н. смешанные кристаллы твердые растворы) из водного раствора сульфатов цинка и двухвалентного железа. Однако, истинным основоположником учения об изоморфизме как явлении образования совершенно различными химическими веществами при одинаковой стехиометрии одинаковых кристаллических форм, является Митчерлих. Ему же принадлежит введение и самого термина изоморфизм. Труды Митчерлиха привели водно стройное целое всю общность сведений о согласии кристаллической формы и химического состава, – так оценивает Д. И. Менделеев достижения и роль немецкого кристаллохимика уже в своих первых работах. Изучение изоморфизма стало для него одной из ступеней на пути к открытию великого Периодического закона. И наоборот, абсолютно все современные геохимические и кристаллохимические обобщения, имеющие отношение к изоморфизму, неизменно опираются на закон периодичности и знаменитую менделеевскую таблицу. Среди основополагающих работ по изоморфизму необходимо также отметить учение известного всем химикам А. Г. Вант-Гоффа
    (1852–1911) о твердых растворах (или изоморфных смесях. Явление диморфизма кристаллов серы, полученных из расплава и растворов, также впервые экспериментально установлено
    Митчерлихом. Позднее были обнаружены примеры «триморфиз- ма», «тетраморфизма» и т. д, которые объединены теперь обобщающим термином полиморфизм, предложенным Берцелиусом. На примере этого явления мы видим, как внешние условия могут влиять настроение и свойства химического вещества. Самым ярким примером в различии свойств полиморфных модификаций может служить сравнение двух аллотропных форм углерода – алмаза и графита. Говоря об истории становления теории строения кристаллов, необходимо отметить закон постоянства двугранных углов, сформулированный Н. Стеноном и Ромэ дел Илем в 1669 г, работы Р. Ж.

    7
    Гаюи и Х. С. Вейсса в области открытия кристаллических решеток на рубеже XVIII–XIX веков, дальнейшее развитие теории решеток МЛ. Франкенгеймом (1835 г) и О. Бравэ (1850 г. В последующем к наиболее важным вехам следует отнести теорию симметрии кристаллического пространства, независимо сформулированную в самом конце XIX века тремя крупнейшими учеными В. Барлоу, Е. С. Федоровым и А. М. Шенфлисом, а также открытие дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке М. Лауэ в 1912 г. Теперь кристаллография и кристаллохимия получили мощнейший инструмент для экспериментального определения атомно-молекулярного строения кристаллов. А вскоре дифракционные методы нашли применение в исследовании строения не только твердых, но и жидких, и даже газообразных веществ. Значение рентгеноструктурного анализа (РСА) для кристаллохимии трудно переоценить. На основе успехов РСА в современной кристаллохимии возникли и успешно развиваются четыре практически самостоятельных раздела.
    1. Классическая статическая кристаллохимия с ее стереохимическими и кристаллоструктурными аспектами, в центре внимания которой находится геометрическое строение структурных единиц - молекул и комплексных ионов и способы упаковки их в кристалле.
    2. Энергетическая кристаллохимия, использующая данные о геометрии расположения атомов для оценки энергии структуры и других термодинамических характеристик кристалла методами квантовой химии.
    3. Динамическая кристаллохимия, изучающая характер тепловых колебаний атомов и более крупных структурных единиц и изменения его под воздействием различных внешних факторов (температура, давление и т. д, например, в связи с фазовыми переходами. Электронная кристаллохимия, изучающая особенности распределения электронной плотности в валентных оболочках атомов ив межатомном пространстве.
    О значении кристаллохимии Говоря о значении кристаллохимии, следует выделить два важных аспекта. Во-первых, в конечном итоге основные физико- химические свойства вещества определяются составом и строением мельчайших частиц, из которых это вещество построено. Вор- ганической химии такими частицами являются молекулы. Состав и отчасти) строение органических молекул вполне адекватно отображают химические формулы. В неорганической химии ситуация иная. Здесь формулы лишь за редким исключением несут туже функцию (CO
    2
    , H
    2
    O, NO, O
    2
    ), В подавляющем большинстве случаев вещества имеют атомное кристаллическое строение, и формула (даже структурная) выражает лишь одно – состав, стехиометрию. Поэтому, называя формулу веществ, следует говорить не о молекулах (хотя часто именно так говорят, а о формульных единицах – условной частице вещества, состоящей из атомов, указанных в формуле. Строго говоря, молярная масса NaCl – совершенно неопределенное понятие, поскольку никак не оговаривается истинное количество атомов в «первочастицах» данного образца – молекулах. Следует говорить молярная масса формульной единицы NaCl. Вообще, мы очень часто употребляем термин молекула именно в значении «формульная единица. Кто не слышал (или даже него- ворил), что, например, одна молекула NaOH реагирует с одной молекулой HCl»? Так можно ли говорить о молекулах в истинном значении этого слова в случае кристаллических веществ Но так часто говорят, когда объясняют особенности строения кристаллического вещества. В учебной литературе нередко можно встретить утверждение, что кристалл и есть молекула. Это не совсем так, если имеется ввиду обычный, достаточно крупный монокристалл. Чтобы разобраться в этом вопросе, сделаем небольшое отступление. Начиная с х годов прошлого века, начало развиваться новое научное направление – нанохимия. Что же такое нанохимия, нано- технологии, наноматериалы? Почему возникло это направление в науке
    А было замечено, что вещества, состоящие из очень маленьких частиц, обладают иными свойствами, чем вещества в т. н. массивном состоянии, что и понятно. Ведь при очень малых размерах доля поверхностных атомов, находящихся в существенно ином состоянии, нежели внутренние, сильно увеличивается. Так, в металлических частицах с икосаэдрическим строением при общем количестве атомов 1415 поверхностными являются 492 атома (35 %). Размеры такой частицы около 3 нм. С уменьшением числа атомов до 561 поверхностных будет 252 (45 %), а размер около 2 нм. Расчеты для более крупных частиц показывают, что, например, в сферических частицах диаметром 5 нм, поверхностный слой толщиной нм (примерный размер атомов железа, кобальта, никеля) составляет 13.6 % от общего объема, при размере 10 нм – 7.1 %, при размере 50 нм – уже 1.5 %. В результате заговорили о третьем факторе влияния на свойства вещества – размере составляющих его частиц. Хотя, в сущности, размер есть лишь иное представление первых двух факторов – состава и строения. Следует заметить, что сверхмалые частицы весьма активны, обладают избыточной энергией (за счет большой поверхности, поэтому по отдельности, изолированно друг от друга и от среды не существуют. Однако, объединяясь в более крупные агрегаты, все же именно эти составные частицы определяют основные физико- химические свойства вещества. При объединении могут получаться как поликристаллические частицы, в которых кристаллические решетки разных кристаллитов (так называют отдельные кристаллические частицы сединой решеткой, блоки) разориентированы относительно друг друга, таки монокристаллы, в которых кристаллиты сориентированы своими решетками примерно одинаково, ноне абсолютно, неидеально, наподобие кирпичей в каменной кладке. Таким образом, в некотором смысле можно считать, что роль молекул в кристаллах играют блоки-кристаллиты. Сориентированные друг относительно друга (в монокристаллах) или разориенти- рованные (в поликристаллическом веществе, как, например, в любом камне на берегу реки. Размер блоков может составлять несколько микрон, но чаще это доли микрона. В случае размеров менее нм говорят о наноструктурированном состоянии. Частицы кристаллического порошка могут быть как монокристаллическими моноблочными, таки поликристаллическими. При больших размерах блоков, составляющих кристалл, собственно этот размер, как и количество атомов в блоке-молекуле, не имеют особого значения. При достаточно малых каждому размеру соответствует свой уровень размерно-зависимого свойства, в числе которых может быть температура плавления или иного фазового перехода, электрическая проводимость, прочие электрические и магнитные свойства, химическая активность, энергия решетки. Подобно этому физико-химические свойства, например, алканов очень сильно меняются при увеличении числа углеродных атомов в скелете в пределах первого десятка, те. при малых размерах молекулы. Таким образом, первый важный аспект значения кристаллохимии заключается в том, что свойства кристаллического вещества определяются полной кристаллической структурой (включая размер или число формульных единиц) составляющих вещество бло- ков-кристаллитов, которые в данном случае играют роль молекул. Второе важное обстоятельство – чрезвычайная распространенность кристаллического состояния. Подавляющее большинство окружающих нас твердых тел – кристаллические вещества. Огромное количество материалов имеют кристаллическую составляющую. Приведем лишь несколько примеров из числа довольно необычных. Так, бумага, имеет белый цвет благодаря тому, что в ее составе имеется значительное количество (до 20 %) белых минеральных красителей (мел, каолинит – белая глина, диоксид титана. Но и сама целлюлоза может иметь несколько структурных кристаллических модификаций. Лакокрасочные покрытия содержат по несколько пигментов, многие из которых – кристаллические оксиды или малорастворимые соли. Детский пластилин содержит два основных кристаллических вещества уже упомянутый каолинит и воск. Лак для ногтей и губная помада имеют в своем составе слюдоподобные материалы или
    иные кристаллические вещества с пластинчатой структурой. Парафин, металлы, многие полимеры (например, полиэтиленовая пленка тоже кристаллические вещества. Наконец, почти все жидкие и газообразные вещества при охлаждении могут быть переведены в кристаллическое состояние (вне- которых случаях получается аморфная структура. Именно так часто поступают для того, чтобы установить состав и строение сложных органических молекул. Получив мельчайший кристаллик такого вещества (размером в сотые доли миллиметра, можно провести рентгеноструктурный анализ и узнать последовательность соединения атомов, уточнить химический составили даже установить его. Установление состава и структурной формулы сложного органического вещества методом рентгеноструктурного анализа иногда проще и дешевле, нежели обычными химическими методами, а иногда – это практически единственный путь.

    12
    1. ОСНОВЫ РЕШЕТОЧНОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ
    1.1. Кристаллическая решетка и симметрия Кристалл – это физическое тело, имеющее строгую трехмерную периодичность внутреннего атомно-молекулярного строения. Эта периодичность выражается посредством такого абстрактного понятия как пространственная кристаллическая решетка, или просто кристаллическая решетка. Раздел кристаллографии, посвященный рассмотрению вопросов, связанных с этим понятием, называют решеточной кристаллографией. Помимо решеточной выделяют также структурную кристаллографию, посвященную рассмотрению особенностей и закономерностей расположения атомов и молекул в решетке, а также геометрическую кристаллографию морфологию) – учение о форме кристаллов. Рис. 1.1. Периодичность и симметрия в плотноупакованном шаровом слое Периодичность возникает сама собой, когда под действием внешних или внутренних сил происходит компоновка структуры из каких-либо одинаковых частиц. Так, обычные биллиардные шары, будучи максимально плотно сдвинутыми в центре стола, образуют двумерную периодическую структуру. На риса для подобного примера показаны три периодических направления из огромного их множества. Однако все периоды из этого множества могут быть представлены комбинацией двух любых, не параллельных друг другу. В данном случае удобно взять в качестве основных базовых) периодов кратчайшие векторы между центрами шаров под углом 120º друг к другу. Если обозначить эти периоды- векторы буквами a и b, то наиболее более длинный из показанных период будет векторной суммой T = 2a + b.
    Перенос объекта в некотором направлении на одно и тоже расстояние называют транслированием, асам вектор-период – трансляцией. Отсюда обозначение произвольных периодов буквой Т. Совокупность периодов плоской периодической структуры есть линейная комбинация целого числа двух базовых периодов
      1   2   3   4   5   6   7   8


    написать администратору сайта