Главная страница
Навигация по странице:

  • 8. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ

  • 1.5. Газовая хроматография Газовая хроматография

  • Подвижная фаза. Характеристика основных представителей

  • Рис. 22

  • Хроматографические колонки

  • хроматография-лекции. Хроматографические методы. Общая характеристика методов


    Скачать 6.82 Mb.
    НазваниеХроматографические методы. Общая характеристика методов
    Анкорхроматография-лекции.docx
    Дата27.03.2017
    Размер6.82 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлахроматография-лекции.docx
    ТипДокументы
    #4243
    страница5 из 26
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   26

    HHe

    Рис. 18. Влияние природы газа-носителя на эффективность хроматографической колонки


    Оптимальная практическая скорость изменяется в широкой области в зависимости от площади поперечного сечения колонки, температуры, толщины пленки неподвижной жидкой фазы, коэффициента емкости колонки и природы используемого газа-носителя.

    В практической газовой хроматографии следует различать понятия линейная скорость потока газа-носителя и расход газа-носителя (объемная скорость потока газа-носителя). При работе, как правило, измеряется только расход газа-носителя. В теоретических рассуждениях употребляется понятие линейной скорости потока газа-носителя.

    Расход газа-носителя (w) и линейная скорость потока газа-носителя (u) связаны соотношением:

    , (43)

    где dl  величина внутреннего диаметра колонки;   коэффициент, величина которого для насадочных колонок составляет 0.450.50.

    Связь между длиной колонки, ее диаметром, размером частиц сорбента и расходом газа-носителя иллюстрируется табл. 6.

    Соблюдение приведенных в таблице условий способствует достижению максимальной эффективности хроматографической колонки.

    Т а б л и ц а 6

    Условия оптимального функционирования насадочных колонок

    Диаметр

    колонки

    Размер частиц (мм)

    в колонках длиной

    Расход газа-носителя

    см3/мин

    до 3 м

    более 3 м

    N2

    He или Н2

    2 мм

    0.110.12

    0.120.18

    815

    1530

    3 мм

    0.110.12

    0.120.18

    1530

    3060

    4 мм

    0.120.18

    0.180.25

    3060

    60100


    Для насадочных колонок оптимальная практическая скорость лежит в области менее 1м/мин.

    Таким образом, эффективность насадочной хроматографической колонки улучшается, если:

    • используются частицы носителя неподвижной жидкой фазы малого диаметра, равномерно заполняющие колонку;

    • разделение проводится при наименьшей практически возможной температуре;

    • содержание неподвижной жидкой фазы оптимальное;

    • газ-носитель имеет большой молекулярный вес;

    • скорость потока газа-носителя оптимальная.


    7.3. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ПОТОКА ГАЗА-НОСИТЕЛЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК

    При переходе от насадочных колонок к капиллярным, вследствие изменения характера внутреннего пространства, претерпевают изменения и представления Ван-Деемтера.

    Теория процесса разделения веществ в капиллярных колонках разработана М. Голеем (США, 1957 г.) из следующих предположений:

    • размывание зоны вещества в колонке происходит только вследствие процессов диффузии в потоке газа-носителя;

    • в хроматографической колонке реализуется только ламинарный характер течения газа-носителя по колонке;

    • неподвижная жидкая фаза зафиксирована на внутренней стенке капилляра в виде гомогенной жидкой пленки.

    Развернутая форма уравнения Голея записывается

    , (44)

    в котором r – радиус капиллярной колонки.

    В общем виде уравнение Голея записывается:

    . (45)

    Если принять, что Сg >> Cl, то можно рассчитать значение hmin

    . (46)

    Из приведенного уравнения следует, что величина hmin пропорциональна радиусу капилляра и является функцией коэффициента емкости колонки.

    Для несорбирующегося компонента (k = 0) hmin = 0.58 r, для компонента с величиной k > 100 hmin = 1.9 r.

    Исходя из того же допущения, что Сg >> Cl, можно рассчитать и величину оптимальной скорости потока газа-носителя

    . (47)

    Видно, что с уменьшением радиуса капилляра оптимальная скорость газа-носителя возрастает пропорционально коэффициенту диффузии исследуемого соединения в газе-носителе и величине коэффициента емкости колонки.

    Для несорбирующегося компонента с k = 0 численное значение оптимальной скорости потока газаносителя рассчитывается по соотношению

    uопт = 6.9 , а для компонента с k = 100 uопт = 2.1 .

    Графическая зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от скорости потока газа-носителя, при его ламинарном течении, аналогична, как и для насадочных колонок.

    h, см

    h, см

    0,01

    0,09

    0,07

    0,05

    0,03

    0,01

    0,09

    0,07

    0,05

    0,03

    600

    400

    800

    200

    300

    200

    400

    100

    линейная скорость газа-носителя, см/c

    линейная скорость газа-носителя, см/c

    2

    1

    0

    3

    2

    1

    10

    5

    а

    б

    На рис. 19 а представлено влияние величины внутреннего диаметра капиллярной колонки, а на рис. 19 б  влияние величины коэффициента емкости капиллярной колонки к исследуемому соединению на ее эффективность.

    Рис. 19. График зависимости высоты тарелки от линейной скорости газа-носителя для полой капиллярной колонки (н-гексан, газ-носитель – гелий):

    a – влияние внутреннего диаметра колонки (k = 1): 1dc = 0,1 mm; 2–dc = 0,25 mm; 3 – dc = 0,5 mm; б – влияние коэффициента емкости колонки (dc=0,25 mm):1 – k = 0; 2 – k = 1; 3 – k = 2; 4 – k = 5; 5 – k = 10

    Однако дальнейшее увеличение объемной скорости потока газа-носителя приводит к изменению характера течения – ламинарное течение сменяется турбулентным, для которого характерны внезапные локальные изменения скорости, изменение направления движения потока, изменение величины давления.

    Обычно тип течения жидкости определяется величиной критерия Рейнольдса “Re”, определяемого из соотношения:

    , (48)

    где u  линейная скорость потока газа-носителя; r  радиус капилляра;v  кинематическая вязкость газа-носителя.

    Графическая зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от величины критерия Рейнольдса приведена на рис.20.

    h, см

    103

    102

    101

    100

    101

    102

    103

    104

    105

    Re

    а

    б

    Рис. 20. Зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от величины критерия Рейнольдса:

    а – область ламинарного течения, б – область турбулентного течения потока газа-носителя
    Для капиллярных колонок оптимальная практическая линейная скорость потока газа-носителя лежит в области от 3 до 8 м/мин.

    8. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ

    На селективность α очень сильно оказывает влияние температура, а на эффективность n влияет скорость потока газа-носителя. С увеличением температуры снижается α, но при этом повышается эффективность.

    Температура колонки оказывает одно из самых решающих влияний на ход газохроматографического разделения, что обусловлено следующими причинами.

    Величина коэффициента распределения исследуемого соединения Кi связана с величиной исправленного удерживаемого объема соотношением:

    V = Vl Кi, (51)

    где Vl объем неподвижной фазы в колонке; V  исправленный удерживаемый объем исследуемого соединения.
    8.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ УДЕРЖИВАНИЯ

    Для данной хроматографической колонки объем неподвижной фазы Vl можно считать постоянным. Следовательно, для того чтобы величина исправленного удерживаемого объема исследуемого соединения находилась в приемлемых пределах, величина коэффициента распределения этого вещества между фазами Ki также должна находиться в соответствующей области численных значений, которая во многом и определяется температурой процесса разделения.

    В принципе повышение температуры обусловливает более короткое время удерживания, а тем самым и время анализа. Это объясняется тем, что коэффициент распределения вещества между фазами Кi имеет положительный температурный коэффициент, его численные значения с ростом температуры процесса разделения уменьшаются, а следовательно, уменьшается и удерживаемый объем исследуемого соединения.

    Исправленный удерживаемый объем изменяется с обратной абсолютной температурой экспоненциально, как показано на рис. 21.
    температура, 0C

    3,4

    3,0

    2,5

    1

    10

    100

    1000

    1000/T, 0K

    исправленный удерживаемый обьем, мл

    150

    200

    70

    100

    30

    50

    пропан

    мертвый обьем

    н-пентан

    н-октан

    Рис. 21. Изменение величин исправленных удерживаемых объемов от температуры

    Мертвый объем колонки при повышении температуры также уменьшается.

    Таким образом, если бы хроматографические разделения велись только при комнатной температуре, газовую хроматографию можно было бы использовать для анализа только ограниченного набора веществ, существенно различающихся при этой температуре по величинам констант распределения между фазами. Одно только использование сильной температурной зависимости коэффициента распределения позволяет значительно расширить число анализируемых веществ.

    Температуру хроматографической колонки следует довести до такого значения, при котором различия в коэффициентах распределения исследуемых веществ между фазами находятся в пределах, необходимых для осуществления эффективного хроматографического разделения.

    Так как температуру колонки обычно варьируют в диапазоне от 20 до 300 oС, целесообразно учитывать эмпирическое правило, согласно которому методом газовой хроматографии при заданной температуре колонки можно с достаточной эффективностью разделить все вещества с температурами кипения, отличными от температуры колонки не более чем на 60 oC.

    Кроме изменения величин коэффициентов распределения разделяемых компонентов между фазами, изменение температуры процесса разделения приводит:

    • к изменению объема газовой фазы во внутреннем объеме колонки;

    • к изменению объема неподвижной жидкой фазы во внутреннем объеме колонки;

    • к изменению скорости потока газа-носителя;

    • к изменению величины перепада давления газа-носителя на входе в колонку и на выходе из колонки;

    • к изменению величин коэффициентов диффузии разделяемых соединений в газе-носителе;

    • к изменению величин коэффициентов диффузии разделяемых соединений в неподвижной жидкой фазе.

    Суммарным результатом всех имеющих место изменений является изменение эффективности используемой хроматографической колонки при изменении температуры процесса разделения.
    8.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СТЕПЕНЬ

    РАЗМЫВАНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПИКОВ

    Эффективность колонки, которая является мерой размывания хроматографической полосы, выражают обычно через высоту, эквивалентную теоретической тарелке.

    Высота тарелки является функцией большого числа переменных, входящих в уравнение Ван-Деемтера, многие из которых зависят от температуры; вследствие этого высота тарелки меняется с температурой сложным образом.

    Наиболее существенное влияние изменение температуры оказывает на величины коэффициентов диффузии разделяемых соединений в газе-носителе и в неподвижной жидкой фазе.

    Установлено, что коэффициенты диффузии разделяемых соединений в газовой фазе пропорциональны температуре в степени 1.8. Так, при повышении температуры с 25 до 150 оС коэффициенты диффузии возрастают в 2 раза, а при повышении температуры до 310 оС – в 4 раза.

    Таким образом, при работе с постоянными давлениями на входе и на выходе из колонки изменение скорости потока газа-носителя пропорционально изменению температуры колонки в степени 0.7.

    Именно поэтому слагаемое в уравнении Ван-Деемтера увеличивается с ростом температуры колонки в степени 2.5.

    В коэффициенте С уравнения Ван-Деемтера все три параметра k, df, Dlзависят от температуры.



    Наименьшим является изменение с температурой величины df2, отражающее влияние коэффициента термического расширения жидкости. Так, например, для динонилфталата при повышении температуры от 0 до 150 оС df2 увеличивается на 20 %.

    Коэффициент емкости колонки k быстро уменьшается с повышением температуры. Численное значение сомножителя сначала растет, поскольку при низких температурах k имеют высокие численные значения, проходит через максимум при k = 1, а затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается.

    Поскольку при оптимальном хроматографическом режиме значение k обычно несколько больше единицы, в большинстве случаев повышение температуры колонки будет вызывать увеличение численного значения этого сомножителя.

    Наконец, коэффициенты диффузии разделяемых соединений в неподвижной жидкой фазе Dlбыстро увеличиваются с повышением температуры. Коэффициенты диффузии разделяемых соединений в наиболее распространенных неподвижных жидких фазах увеличиваются с повышением температуры; логарифм коэффициента диффузии линейно связан с обратным значением абсолютной температуры.

    Таким образом, с повышением температуры колонки численное значение df слегка возрастает, численное значение – сильно уменьшается, а численное значение – либо увеличивается, либо уменьшается в зависимости от величины k.

    Влияние температуры колонки на высоту тарелки для 2.3диметилбутана для колонки длиной 1 м, содержащей 39 % ПЭГ400 приведено на рис. 23.

    скорость потока, см/сек

    высота тарелки, см

    6,0

    3,0

    0,3

    0,6

    0,9

    15 0C

    30 0C

    45 0C

    Рис. 23. Влияние температуры колонки на высоту, эквивалентную теоретической тарелке

    Следовательно, с ростом температуры эффективность колонки должна улучшаться (высота, эквивалентная теоретической тарелке уменьшается), однако при любой постоянной температуре невозможно выбрать скорость потока газа-носителя такой, чтобы обеспечить максимальную эффективность колонки для всех разделяемых веществ, различающихся температурами кипения.
    8.4. РАЗДЕЛЕНИЕ С ПРОГРАММИРОВАНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ

    Последнее заключение послужило предпосылкой для разработки специального варианта разделения сложных по составу смесей, основу которого составляет изменение температуры хроматографической колонки непосредственно в ходе процесса разделения.

    Действительно, если в состав анализируемой смеси входят легко летучие компоненты и компоненты, кипящие при достаточно высоких температурах, хроматограммы, полученные в различных изотермических режимах, будут иметь различный вид (рис. 24).

    время, мин

    1

    2

    3

    4

    5

    8

    7

    6

    5

    4

    10

    20

    30

    10

    20

    30

    Рис. 24. Изотермические хроматограммы смеси, кипящей до 226 оС.

    Пики 1 6 соответствуют н-алканам от пропана до октана; 7  бромоформ; 8 – м-хлортолуол. а – температура колонки 45 оС; б – температура колонки 120 оС

    Из приведенных хроматограмм следует, что разделение легко летучих компонентов следует проводить при минимальной рабочей температуре колонки, а эффективное разделение высококипящих компонентов достигается только при гораздо более высоких температурах колонки.

    При постоянной температуре термостата колонок (разделение в

    изотермическом режиме) с достаточной эффективностью возможно осуществление разделения только 56 последовательных членов одного гомологического ряда. Для анализа более сложных по составу проб необходимо выполнение нескольких повторяющихся разделений одной и той же анализируемой смеси веществ при последовательно повышаемых на 50 оС температурах процесса разделения.

    Из отмеченного следует, что оптимальным температурным режимом процесса разделения является низкая температура колонки в самом начале процесса разделения и постепенное возрастание температуры колонки по мере выхода из нее легко летучих компонентов анализируемой смеси.

    Режим изменения температуры процесса разделения во времени может быть самым различным и зависит от свойств веществ, входящих в состав разделяемой смеси.

    Температура может меняться по линейному закону (с постоянной скоростью увеличения), по нелинейному закону или ступенчато.

    время, мин

    10

    20

    30

    0

    30

    60

    90

    120

    160

    180

    температура, 0С

    7

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    8

    9

    Рис. 25. Хроматограмма смеси рис. 24, полученная при линейном программировании температуры. Номера пиков как и на рис. 24; 9 – м-бромтолуол

    На рис. 25 приведена хроматограмма разделения той же смеси, что и на рис. 24, только с использованием линейного программирования температуры колонки.

    Использование рационального режима программирования температуры позволяет для хроматографической колонки с числом теоретических тарелок равным 3 000 разделить с достаточной эффективностью смесь, состоящую из 4050 компонентов. При использовании более эффективной колонки с числом теоретических тарелок 100 000, число разделяемых компонентов может достигать 300.

    1.5. Газовая хроматография

    Газовая хроматография  метод разделения летучих соединений. Поскольку в процессе разделения анализируемые вещества должны находиться в газообразном состоянии, что достигается в большинстве случаев путем подъема температуры до соответствующего уровня, газовой хроматографией могут быть проанализированы газообразные, жидкие и твердые многокомпонентные смеси, содержащие вещества с молекулярной массой, как правило, ниже 400, удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых  достаточная летучесть, термостабильность, инертность в условиях разделения. Быстрое и полное разделение можно провести, если упругость паров анализируемых веществ при рабочей температуре колонки составляет не менее 1 мм рт.ст. Количественно определить содержание того или иного компонента анализируемого вещества можно только, если вещество термостойко, т. е. испаряется в дозаторе (испарителе) колонки и элюируется из нее без разложения или др. превращений. Если разложение вещества происходит, на хроматограмме появляются трудноидентифицируемые ложные пики продуктов превращения. Инертность анализируемого вещества состоит в том, что оно не должно образовывать прочных соединений с адсорбентом или устойчивых сольватов при растворении в неподвижной жидкой фазе, а также реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа.

    Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.

    Характерными особенностями газовой хроматографии являются:

    • Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.

    • Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с темпе-ратурой кипения до 500 оС и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.

    • Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода

    обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10-8 – 10-9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10-10 %.

    • Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 1015 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 11.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.

    • Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.

    • Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.

    • Высокая точность анализа: погрешность измерений 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографи-ческой аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность 0.0010.002 % относительных.

    Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

    • невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

    • осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

    невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов)
    3.2. ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА

    Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:

    • источник газа-носителя;

    • систему подготовки и регулереовким подачи подвижной фазы;

    • устройство для ввода пробы;

    • хроматографическая колонка;

    • детектор;

    • термостат колонки и термостат детектора;

    • систему сбора данных;

    Принципиальная схема установки для газовой хроматографии приведена на рис. 2.

    Рис. 1.11. Модульная схема газо-жидкостного хроматографа

    Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.


    Подвижная фаза. Характеристика основных представителей

    При выборе газа-носителя следует учитывать, что природа газа-носителя оказывает влияние как на характеристики разделения компонентов анализируемой смеси в хроматографической колонке, так и на параметры работы детектора. В этой связи не всегда оптимальный для данного детектора газ-носитель является наилучшим с точки зрения обеспечения высокоэффективного разделения веществ анализируемой смеси, и наоборот.

    Исходя из этого, и определены следующие основные требования, предъявляемые к газу-носителю:dsc00122.jpg

    • газ-носитель должен способствовать обеспечению оптимального разделения компонентов смеси;

    • газ-носитель должен обеспечить максимально высокую чувствительность детектора;

    • газ-носитель должен характеризоваться химической инертностью по отношению к компонентам разделяемой смеси, наполнителю хроматографической колонки, материалу, из которого изготовлена колонка и подводящие газ магистрали;

    • газ-носитель должен иметь достаточно высокую степень чистоты (99,9 - 99,99 % основного компонента);

    • газ-носитель должен существенно хуже удерживаться неподвижной фазой по сравнению с любым из разделяемых компонентов, поскольку только в этом случае выполняются условия элюентного анализа;

    • газ-носитель должен иметь небольшую вязкость для поддержания минимального перепада давления в колонке, минимального значения разности давлений газа-носителя на входе в колонку и на выходе из нее;

    • газ-носитель должен обеспечивать оптимальное значение коэффициентов диффузии разделяемых компонентов, способствующее минимальному размыванию полос;

    • газ-носитель должен быть взрывобезопасен;

    • газ-носитель должен быть достаточно дешев.

    В практике газовой хроматографии в качестве газа-носителя чаще всего используются индивидуальные газы, газообразные соединения и смеси газообразных соединений: азот, водород, гелий, аргон, углекислый газ, воздух. Их основные характеристики приведены в табл. 5.
    Таблица 5 Основные характеристики газов-носителей

    Газ-носитель

    Характеристика свойств


    азот

    преимущества - высокая вязкость, обуславливающая низкие коэффициенты диффузии веществ в газовой фазе и, как следствие, малое размывание пиков; простота очистки; низкая стоимость; безопасность в работе

    недостатки - низкая теплопроводность, близкая к легким углеводородам, обуславливающая низкую чувствительность детектора по теплопроводности и необходимость использования более дорогостоящих детекторов (пламенно-ионизационного и электроно- захватного)

    водород

    преимущества - высокая теплопроводность (обеспечивает высокую чувствительность детектора по теплопроводности);

    легко получается в чистом виде электролизом

    недостатки - низкая вязкость, и как следствие значительная диффузия, и размывание зон разделяемых веществ;

    взрывоопасность при утечке

    гелий

    преимущества - теплопроводность близкая к водороду;

    безопасность в работе

    недостатки - высокая стоимость, обусловленная трудностями получения и очистки

    аргон

    преимущества - доступный, не очень дорогой; используется для обеспечения работы ионизационных детекторов

    недостатки - низкая теплопроводность

    углекислый газ

    преимущества - доступный, дешевый; обеспечивает функциони-рование интегральных детекторов

    недостатки - низкая теплопроводность

    воздух

    преимущества - доступный, дешевый

    недостатки - низкая теплопроводность; наличие кислорода может приводить к изменению свойств неподвижной фазы и выходу из строя чувствительных элементов детектора по теплопроводности


    Очистка газа-носителя. Требования к степени чистоты газа-носителя определяют следующие факторы:

    • требования применяемой системы детектирования;

    • природа разделяемых компонентов;

    • природа используемой неподвижной фазы;

    • температурный режим процесса разделения;

    • необходимая точность получения воспроизводимых величин параметров удерживания.

    Основными примесями, мешающими выполнению газохроматографических разделений, являются вода, кислород, органические соединения.

    Обычным способом очистки газа-носителя от названных примесей является пропускание его через осушительную колонку, заполненную силикагелем, и колонки, заполненные молекулярными ситами и активированным углем.

    Для очистки гелия используют молекулярные сепараторы, мембраны или низкотемпературную очистку.

    Для удаления кислорода из газа-носителя чаще всего используют катализаторы, содержащие, например, медно-магниевый силикат. Активирование катализатора проводится в токе водорода в течение нескольких часов при температуре 100200 оС.

    Так, для очистки аргона используют молекулярные сита марки 5А или 13Х. Процесс активирования сит проводят при 250  300 оС в течение 23 часов.

    Некоторые газы-носители используются в качестве вспомогательных газов в целях обеспечения функционирования некоторых типов детекторов. Например, водород и воздух – для работы детектора пламенно-ионизационного, кислород – для пламеннофотометрического детектора, добавки кислорода к газу-носителю – для детектора электронного захвата, получение озона из кислорода – при использовании хемилюминесцентного детектора.

    Иногда для подавления повышенной адсорбционной активности носителя используют добавки паров воды к газу-носителю.

    8.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ

    Рассмотрим особенности влияния изменения температуры процесса разделения на скорость потока газа-носителя и перепад давления газа-носителя в колонке.

    Газохроматографические разделения, как правило, осуществляются в одном из двух возможных режимах:

    • при постоянной скорости потока газа-носителя в течение всего времени процесса разделения;

    • при постоянном перепаде давления газа-носителя на входе и выходе из колонки в течение процесса разделения.

    В любой хроматографической колонке давление газа-носителя на входе в колонку должно быть выше, чем на выходе из колонки, чтобы направить поток газа-носителя от входа к выходу.

    С изменением температуры колонки меняется сопротивление потоку газа-носителя, что обусловлено, главным образом, изменением вязкости газа-носителя при изменении температуры.

    Если при изменении температуры колонки в ходе процесса разделения перепад давления газа-носителя остается постоянным, то скорость потока газа-носителя в процессе разделения будет изменяться, и наоборот, если при изменении температуры скорость потока газа-носителя поддерживать постоянной, то будет иметь место изменение величины перепада давления.

    Таким образом, изменение как скорости потока газа-носителя, так и перепада давления газа-носителя с изменением температуры колонки влияет как на время анализа, так и на эффективность хроматографической колонки.

    вязкость, пуаз х104

    0

    2

    4

    0

    200

    400

    температура, 0С

    Ar

    O2

    N2

    CO2

    H2

    He

    В условиях газовой хроматографии линейная скорость потока газа-носителя прямо пропорциональна перепаду давления в колонке и обратно пропорциональна вязкости газа-носителя.

    Вязкости идеальных газов не зависят от давления и плотности. Следовательно, изменение вязкости с давлением незначительно даже в наиболее жестких условиях газовой хроматографии.

    Для всех используемых газов-носителей вязкость увеличивается с возрастанием температуры (рис. 22).

    Абсолютная величина изменения вязкости наименьшая у водорода, который в этом отношении стоит отдельно от остальных газов. С точки зрения как минимального перепада давления, так и наименьшего изменения перепада давления от температуры водород имеет бесспорное преимущество в качестве газа-носителя.

    Рис. 22. Изменение вязкости газов-носителей от температуры

    Установлено, что вязкости газов, пригодных в качестве газов-носителей, возрастают прямо пропорционально величине абсолютной температуры в степени 0,7.

    При работе с постоянной скоростью потока газаносителя величина перепада давления будет увеличиваться по мере возрастания температуры.

    При работе при постоянных давлениях на входе и на выходе из колонки скорость потока газа-носителя на выходе уменьшается пропорционально росту температуры в степени 1.7.
    Хроматографические колонки

    Основной узел хроматографа  колонка, в которой непосредственно происходит разделение анализируемой пробы на компоненты. Основная задача хроматографической колонки состоит в том, чтобы разделить многокомпонентную анализируемую смесь на серию последовательно выходящих из колонки бинарных смесей, индивидуальный компонент-газ-носитель, которые затем используются в соответствии с назначением хроматографической колонки.

    Хроматографические колонки в соответствии с их назначением подразделяются на колонки аналитические, колонки препаративные и так называемые предколонки.

    Главное назначение аналитической хроматографической колонки состоит в том, чтобы разделить многокомпонентную смесь на серию бинарных смесей компонент-газ-носитель , для которых уже может быть применен прибор, регистрирующий состав этой смеси и позволяющий установить качественный состав анализируемой смеси и количественное содержание каждого из компонентов.dsc00388.jpg

    Препаративные хроматографические колонки предназначены для получения методами газовой хроматографии в чистом виде необходимых количеств тех или иных компонентов, присутствующих во вводимой в колонку пробе.

    Предколонки позволяют решить задачу предварительного концентрирования компонентов пробы из достаточно больших объемов для последующего их разделения или решить задачу извлечения из объема анализируемой пробы мешающих разделению компонентов.

    На данном этапе изучения программного материала наибольший интерес для нас представляют хроматографические колонки аналитического назначения.

    Аналитические колонки в зависимости от величины внутреннего диаметра, способа размещения неподвижной фазы и соответственно организации внутреннего пространства подразделяются следующим образом:

    • насадочные колонки, характеризующиеся величиной внутреннего диаметра 2  5 мм;

    • микронасадочные колонки с величиной внутреннего диаметра 1.0 2.0 мм;

    • макрокапиллярные колонки с величиной внутреннего диаметра 0.3  0.5 мм;

    • микрокапиллярные колонки с величиной внутреннего диаметра 0.10  0.25 мм.

    Основные требования, предъявляемые к материалу колонки следующие:

    • материал колонки не должен быть химически активным или действовать каталитически по отношению к неподвижной фазе и разделяемым компонентам;

    • должен обеспечивать возможность изготовления колонок необходимой формы;

    Рис.1.14. Колонки для газо-жидкостной хроматографии:

    а - насадочная, б – тонкопленочный капилляр, в – тонкослойный капилляр

    должен выдерживать нагревание до нужной температуры.

    Из насадочных колонок наиболее удобны в изготовлении и эксплуатации металлические колонки из нержавеющей стали, меди, алюминия. В этом плане следует, однако, обязательно учитывать, что медь реагирует с ацетиленовыми углеводородами, катализирует разложение спиртов. Алюминиевые колонки, в свою очередь, непригодны для заполнения молекулярными ситами. Разделение хелатов металлов следует производить в основном на колонках из боросиликатного стекла.

    Длина насадочных колонок обычно от 1 до 3 м, реже до 10 м. Форма колонок – прямая, U-образная, W-образная, спиральная. Длина и форма насадочных колонок определяется, как правило, размерами термостата колонок.

    При изготовлении спиральных колонок следует учитывать, что диаметр витка спирали не должен быть чрезмерно маленьким, так как длина пути газа по внешней и внутренней поверхности трубки будет существенно различаться, и это вызывает дополнительное размывание зоны. Обычно отношение радиуса спирали к радиусу колонки составляет величину порядка 80.

    Промежуточное положение между насадочными и капиллярными колонками занимают микронасадочные колонки. Они появились в 1962 году в результате попытки сочетать достоинства насадочных и капиллярных колонок.

    Капиллярные колонки изготавливают преимущественно из стекла, так как стекло обладает наименьшей адсорбционной и каталитической активностью. Колонки, изготовленные из меди, нержавеющей стали, применяют в основном для анализа углеводородов.dsc00120.jpg

    С 1977 года широко применяются капиллярные колонки из кварца. Их преимущество заключается в низком содержании оксидов металлов: щелочных, алюминия, железа, бора. Оксиды способны легко взаимодействовать с молекуламидонорами электронов, сильные основания (например, амины) могут хемосорбироваться и вообще не выходить из колонки. Для придания капиллярным колонкам дополнительной прочности их внешняя поверхность покрывается лаком специального состава.

    Для капиллярных колонок существует дополнительная классификация:

    • колонки, содержащие неподвижную жидкую фазу непосредственно на гладких внутренних стенках колонки ОКК (WCOT-колонки);

    • колонки, содержащие на гладких внутренних стенках слой пористого сорбента ОКК-ПС (РLОТ-колонки);

    • колонки, содержащие на внутренних стенках твердый носитель, пропитанный неподвижной жидкой фазой ОКК-ТН (SCOT-колонки);

    • колонки с химически привитой неподвижной жидкой фазой, в которых неподвижная жидкая фаза химически связана с внутренней поверхностью капилляра.

    В настоящее время открытые капиллярные колонки, в которых тонкая пленка неподвижной фазы нанесена непосредственно на внутреннюю поверхность колонки (WCOT-колонки), используются наиболее часто. Выпускаемые промышленностью капиллярные WCOT-колонки имеют внутренний диаметр от 0,05 до 0,53 мм. Слой неподвижной фазы (НФ) толщиной от 0,1 до 0,8 мкм равномерно покрывает внутреннюю поверхность колонки. В качестве НФ используют полимеры, представляющие собой невязкую жидкость (OV-225), каучуки (OV-1, SB-30) или твердые вещества (карбовакс 20 М, суперокс). Эти фазы растворяют в соответствующих растворителях и наносят на внутреннюю поверхность капилляра.

    WCOT-колонки обладают высокой эффективностью по отношению к различным трудноразделяемым смесям, состоящим из большого числа компонентов. Однако стандартная толщина пленки неподвижной фазы не позволяет достичь достаточно высокой емкости колонки, необходимой при анализе концентрированных растворов. На этих колонках также нельзя провести эффективное разделение соединений с очень низкой молекулярной массой или инертных газов при обычных температурах. Чтобы преодолеть эти ограничения, были предложены WCOT-колонки с очень толстым слоем неподвижной фазы. Для решения этих задач можно также использовать PLOT-, SCOT- и микронасадочные колонки.

    PLOT-колонки – это кварцевые капиллярные колонки, на внутренние стенки которых нанесен слой адсорбента. В настоящее время в качестве адсорбента используют А12О3/KС1, молекулярные сита или пористые полимеры (близкие по составу к порапаку Q). К недостаткам этих колонок можно отнести меньшую эффективность по сравнению с WCOT-колонками, невысокую инертность и снижение стабильности и воспроизводимости во времени.

    SCOT-колонки – капиллярные колонки, на внутренних стенках которых нанесен слой носителя с неподвижной фазой, – реже используются в высокоэффективной газовой хроматографии из-за низкой инертности носителя. В SCOT-колонках неподвижная фаза наносится на твердый носитель, прикрепленный к стенке колонки. Основным достоинством колонок этого типа является возможность применения широкого ассортимента неподвижных фаз. Многие специалисты, работающие в области высокоэффективной газовой хроматографии, считают, что для достижения высокой эффективности не требуется большого количества различных фаз, а можно обойтись ограниченным набором. Поэтому для внедрения SCOT-колонок в хроматографическую практику необходимо показать их перспективность.

    Микронасадочные капиллярные колонки – это капиллярные колонки, практически целиком заполненные носителем. В будущем микронасадочные и SCOT-колонки, вероятно, найдут большее применение для проведения некоторых анализов, но их широкое использование в настоящее время выглядит проблематично.

    Второй класс хроматографических колонок составляют препаративные колонки. Вследствие своего назначения  получения доста-точно больших количеств особо чистых веществ  хроматографические колонки этого класса характеризуются величиной внутреннего диаметра от 10 мм и более, длиной от одного до нескольких десятков метров. Основной материал для их изготовления – нержавеющая сталь.

    Хроматографические колонки третьей группы (предколонки) изготавливаются из материалов и имеют характеристики, отвечающие их назначению в каждом конкретном случае.

    Длина хроматографической колонки в зависимости от цели анализа и состава анализируемой пробы может составлять от нескольких десятков сантиметров до нескольких десятков и даже сотен (капиллярные колонки) метров.

    Появление на рынке в конце 1979 г. кварцевых капиллярных колонок, по существу, явилось главным прорывом в области капиллярной газовой хроматографии. В 1979 г. менее 10% выпускаемых промышленностью хроматографов были приспособлены для работы с капиллярными колонками, а в 1989 г. их число превысило 60%. Можно ожидать, что число таких приборов будет расти, поскольку в результате развития метода появилась возможность анализа как высококипящих, так и легколетучих соединений.

    1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   26
    написать администратору сайта