Главная страница
Навигация по странице:

  • СПЕЦИАЛЬНОСТИ “ФАРМАЦИЯ” Москва 2007 3 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ I. Типы связей в органических соединениях

  • Примеры моделей других молекул

  • Строение частиц 1. Катионы

  • Индуктивный механизм или индуктивный эффект

  • Положительный индуктивный эффект(+I)

  • Отрицательный индуктивный эффект (-I)

  • Мезомерный механизм или мезомерный эффект . Поскольку для реализации мезомерного эффекта необходима сопряженная система связей, первоначально вводится понятие сопряжения.

  • органика для медиков. Борисова Т. Н., Варламов А. В., Сорокина Е. А


    Скачать 2.93 Mb.
    НазваниеБорисова Т. Н., Варламов А. В., Сорокина Е. А
    Анкорорганика для медиков.pdf
    Дата28.01.2017
    Размер2.93 Mb.
    Формат файлаpdf
    Имя файлаорганика для медиков.pdf
    ТипДокументы
    #276
    страница1 из 8
      1   2   3   4   5   6   7   8

    Борисова Т.Н., Варламов А.В., Сорокина Е.А.,
    Воскресенский Л.Г., Никитина Е.В.
    ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
    ДЛЯ СТУДЕНТОВ МЕДИЦИНСКОГО ФАКУЛЬТЕТА
    СПЕЦИАЛЬНОСТИ “ФАРМАЦИЯ”
    Москва
    2007

    3
    ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
    I. Типы связей в органических соединениях
    1. Ковалентная – это связь, образованная за счет обобществления электронов двух атомов. Имеется два механизма образования ковалентной связи: а) при ковалентном механизме образования каждый из атомов, образующих связь предоставляет по одному электрону:
    1ē + 1ē (ē - электрон)
    Примеры
    Н-Н – ковалентная неполярная
    Н-Cl – ковалентная полярная;
    Полярность связи (поляризация связи) обозначается в органической химии с помощью частичных зарядов ( δ ) и соответствует разнице в электроотрицательности элементов (см. ниже соответствующую таблицу).
    Например, CH
    3


    Br

    , H


    Br

    б) при донорноакцепторном механизме образования один из атомов предоставляет неподеленную пару электронов (НПЭ), а другой – вакантную орбиталь.
    2 ē +  ( - вакантная орбиталь)
    Примеры
    NH
    3
    CH
    3
    NH
    2
    NH
    4
    CH
    3
    NH
    3
    H
    H
    +
    +
    2. Семиполярная – ковалентная связь, дополненная электростатическим взаимодействием атомов (образована по донорно-акцепторному механизму).
    CH
    3
    (CH
    3
    )
    3
    N
    (CH
    3
    )
    3
    NBF
    3
    (CH
    3
    )
    3
    N
    BF
    3
    +
    +
    атом кислорода
    O CH
    3
    BF
    3
    +
    CH
    3
    O CH
    3
    BF
    3
    O
    (CH
    3
    )
    3
    N O
    3. Ионная – электростатическая связь между противоположно заряженными ионами.
    В органических соединениях из-за значительной разницы в электроотрицательности элементов ионными являются связи между атомами углерода (в sp-гибридизации), кислорода, азота, серы и щелочными и щелочноземельными металлами.

    4
    Примеры
    C
    H
    C Na
    CH
    3
    O Na
    CH
    3
    C
    O
    O K
    ацетиленид натрия метилат натрия ацетат калия
    CH
    3
    C
    O
    O
    CH
    3
    C
    O
    O
    Ca
    +2
    CH
    3
    NH Na
    CH
    3
    S K
    ацетат кальция метиламид натрия метилтиолат калия
    (CH
    3
    COO)
    2
    Ca
    Электроотрицательность элементов по Полингу.
    Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 H 2,1 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0
    Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0
    K 0,8 Ca 1,0 Se 2,5 Br 2,8
    Rb 0,8 Sr 1,0 I 2,5
    Cs 0,7 Ba 0,9
    Данные по атому углерода:
    C
    sp3
    2,5
    C
    sp2
    2,8
    C
    sp
    3,1
    II. Типы гибридизаций атомов, участвующих в образовании органических
    соединений
    Для атома углерода.
    1. Исходное невозбужденное состояние (ИНС) 1s
    2 2s
    2 2p
    2
    Атом С имеет четыре валентных ē.
    2s
    2p
    1s
    2.Варианты перераспределения валентных электронов атома углерода за счет гибридизации
    Гибридизация – выравнивание валентных электронных облаков по форме и энергии. Гибридные орбитали изображаются в виде несимметричных гантелей.
    1) Валентные ē sp
    3
    -гибридизованного атома углерода участвуют в образовании четырех равноценных σ- связей с помощью 4-х неспаренных ē.
    sp
    3

    5
    Оси четырех sp
    3
    – орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, валентные углы равны 109
    о
    28

    Для изображения СН-связей в молекуле метана (СН
    4
    ) возможны два варианта: а) схема заполнения подуровней; б) объемная модель.
    Модели молекул метана и этана.
    2sp
    3 1s
    H
    H
    H
    H
    а)
    б)
    C
    H
    H
    H
    H
    2) sp
    2
    Валентные ē sp
    2
    -гибридизованного атома углерода участвуют в образовании трёх равноценных σ-связей, четвертая π-связь осуществляется за счет электронов р z
    -орбитали.
    Оси трех sp
    2
    – орбиталей расположены на плоскости, угол -120 0
    Орбиталь p z
    расположена перпендикулярно этой плоскости.
    sp
    2
    2sp
    2 1s p
    z
    σ
    -связи π-связь p
    z
    2sp
    3 1s

    6
    Модель молекулы этена (этилена) СН
    2
    = СН
    2
    C
    H
    H
    H
    H
    σ
    C
    π
    π-Связь перпендикулярна плоскости, в которой лежат sp
    2
    – гибридные орбитали и образована за счет бокового (латерального) перекрывания р- орбиталей. Это перекрывание менее эффективно (имеет меньшую площадь), чем при образовании σ-связей (в этом случае гибридные облака перекрываются по линии, связывающей центры атомов).
    3) Валентные ē sp-гибридизованного атома углерода участвуют в образовании двух равноценных σ-связей, образование двух π-связей осуществляется за счет р y
    и p z
    – орбиталей. Оси sp – орбиталей представляют собой линию, угол 180°.
    Модель молекулы этина (ацетилена)
    СН≡СН имеет палочковую
    (цилиндрическую) симметрию, облака
    π – связей взаимно перпендикулярны.
    sp
    2sp
    1s
    P
    y
    P
    z
    π
    H
    H
    C
    C
    π

    7
    Модели некоторых более сложных молекул
    1
    H
    H
    H
    2 3
    H
    H
    H
    4
    H
    H
    H
    2
    C CH CH
    2
    CH
    3
    sp2 sp2
    sp3
    sp3
    бутен-1
    π
    1 2
    3 4
    H
    H
    H
    H
    H C
    C CH CH
    2
    sp sp sp
    2
    sp
    2 1
    2 4
    3
    бут-1-ен-3-ин
    4 3
    2 1
    (винилацетилен)
    π
    π
    π
    Варианты распределения валентных электронов для атома азота.
    1.
    ИНС: 1s
    2 2s
    2 2p
    3
    Атом азота имеет пять валентных электронов.
    2. а) Валентные ē sp
    3
    -гибридизованного атома азота образуют три ковалентные σ-связи за счёт неспаренных ē или четыре связи с участием неподеленной пары электронов (НПЭ) по донорно-акцепторному механизму.
    1s
    2sp
    3
    Модели молекулы аммиака NH
    3
    и иона аммония NH
    4
    +
    N
    sp
    3
    2s
    1s
    2p

    8 б) В sp
    2
    гибридизованном атоме азота четыре валентных электрона, включая НПЭ, располагаются на гибридных орбиталях. Два неспаренных электрона участвуют в образовании 2-х σ-связей, пятый валентный электрон, находящийся на 2p z
    участвует в образовании π-связи.
    Модель молекулы имина этаналя
    Возможен второй вариант распределения валентных электронов в атоме азота, кроме приведенного выше. В этом случае НПЭ располагается на 2p z
    – орбитали (см. тему “Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом”). в) В sp-гибридизованном атоме азота три валентных электрона, включая
    НПЭ, располагаются на sp-гибридных орбиталях. Неспаренный электрон участвуют в образовании 1-ой σ-связи, ещё два электрона находятся на p y и p z
    -орбиталях и принимают участие в образовании двух π-связей.
    sp
    2
    sp
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    НПЭ
    N
    N
    NH
    3
    NH
    4 1s
    2sp
    2 2p z
    N
    H
    H
    H
    H
    H
    C
    C
    π
    σ
    НПЭ
    H
    3
    C CH NH
    sp
    3
    sp
    2
    sp
    2
    π
    σ
    1 2
    1s
    2sp
    2p z
    2p y

    9
    Модель молекулы синильной кислоты
    H
    C
    N
    Примеры моделей других молекул
    Варианты распределения валентных электронов для атома кислорода.
    1. ИНС: 1s
    2 2s
    2 2p
    4
    Атом кислорода имеет шесть валентных электронов. а) Валентные электроны sp
    3
    - гибридизованного атома кислорода участвуют в образовании двух σ-связей, две неподеленные пары располагаются на оставшихся sp
    3
    -гибридизованных орбиталях.
    О
    sp
    3
    π
    π
    H
    C
    N
    H
    H
    H
    H
    H
    C
    N
    H
    3
    C NH
    2
    sp
    3
    sp
    3
    метиламин
    π
    π
    C
    N
    H
    H
    H
    1 2
    σ
    H
    3
    C C
    N
    sp sp sp
    3 1
    2
    нитрил этановой (уксусной) кислоты,
    ацетонитрил
    1s
    2s
    2p
    1s
    2sp
    3

    10
    Модели молекул воды и метанола
    Возможно образование трех ковалентных связей, третья связь строится по донорно-акцепторному механизму.
    Модели ионов гидроксония и метилгидроксония
    H
    H
    H
    H
    O
    H O H
    CH
    3
    O H
    H
    H
    O
    C
    H H O H
    H
    H CH
    3
    O H
    H
    H
    H
    б) В sp
    2
    -гибридизованном атоме кислорода на гибридных орбиталях находятся пять электронов, включая две НПЭ. Шестой валентный электрон расположен на 2p z
    и участвует в образовании π-связи.
    Модель молекулы метаналя (формальдегида)
    2sp
    2 1s p
    z
    C
    H
    H
    σ
    O
    π
    H
    C O
    H
    sp
    2
    sp
    2
    Второй вариант распределения валентных электронов атома кислорода предполагает наличие на 2p z
    одной НПЭ (аналогично атому азота) (см. тему
    “Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом”).
    sp
    2
    H
    H
    H
    H
    O
    H
    O
    H
    H
    3
    C
    O
    H
    H
    H
    O
    C

    11
    Примеры моделей других молекул
    Модели молекул азотистой (HNO
    2
    ) и азотной (HNO
    3
    ) кислот
    O
    H
    O
    N
    p s
    O N
    sp
    3
    sp
    2
    sp
    2
    H
    O
    O
    H
    O
    N
    p s
    O N
    O
    O
    H
    - одна из резонансных структур
    O
    sp-Гибридизация не характерна для атома О.
    Структуры Льюиса
    Изображение молекулы (или иона), в котором наибольшее возможное число атомов (за исключением водорода) получает восемь внешних электронов
    (октет) (т.е. указываются все НПЭ и имеющиеся формальные заряды).
    Структура Льюиса является прекрасным способом изображения распределения электронов в молекулах, и применяется, прежде всего, при описании строения молекул методом резонанса (см. далее).
    Определение формального заряда(ф.з.) элемента в молекулах органических соединений.
    Ф.З. = V – (1/2 X + У)
    V – число валентных электронов, соответствующих номеру группы элемента в периодической системе;
    Х – общее число электронов всех ковалентных связей;
    У – общее число электронов неподелённых пар.
    Примеры определения формального заряда для атома азота:
    N
    H N
    H
    H
    H
    3
    C N
    H
    H
    метиламин
    V = 5, X = 6, Y = 2, Ф.З.= 0
    ;
    N
    H N
    H
    H
    CH
    3
    N
    CH
    3
    CH
    3
    катион триметиламмония
    V = 5, X = 8, Y = 0, Ф.З.= +1
    ;
    H
    примеры:
    примеры:

    12
    N
    N H
    V = 5, X = 4, Y = 4, Ф.З.= -1
    H
    Na NH
    2
    Na амид Na амид-анион пример:
    N
    H
    3
    C C
    нитрен (промежут. частица)
    электронейтральна
    V = 5, X = 2, Y = 4, Ф.З.= 0
    N
    O
    N
    для атома О:
    V = 5, X = 4, Y = 0, Ф.З.= +1
    H O N
    O
    O
    Ф.З.= 6 - (1+6) = -1


    пример:
    пример:
    Строение частиц
    1. Катионы – положительно заряженные частицы. а) Карбкатионы
    C
    H C
    H
    H
    sp
    2
    - гибридизация, плоский;
    -
    -
    Ф.З.= +1
    ацил-катион, R-алкил;
    метил-катион, общее обозначение -
    R C
    R - алкил катион (алкил-углеводородный остаток)
    -
    O
    H
    3
    C C
    O
    ацетил-катион, общее обозначение -
    -
    C
    ,
    б) Другие катионы
    H
    протон;
    -
    - хлор-катион;
    нитроний-катион;
    - гидроксил-катион
    -
    N
    H O
    Cl
    O
    O
    - нитрозо-катион;
    -сульфо-катион
    N O
    S
    O
    OH
    O
    2. Анионы – отрицательно заряженные частицы.

    13 а) Карбанионы
    C
    Ф.З.= -1
    - анион, образующийся из малонового эфира
    C
    O
    C
    OC
    2
    H
    5
    C
    C
    2
    H
    5
    O
    O
    C
    O
    H
    3
    C
    H
    C C OC
    2
    H
    5
    O
    - анион, образующийся из ацетоуксусного эфира sp
    2
    - гибридизация, плоский б) Другие анионы
    H
    гидрид-анион;
    -
    - хлор-анион;
    амид-анион;
    - ацетат-анион;
    -
    NH
    2
    Cl
    H
    3
    C C
    O
    O
    O N O
    O N
    O
    O
    нитрит-анион;
    - нитрат-анион;
    -
    3. Свободные радикалы – электрически нейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон. Атом углерода в радикалах находится в sp
    2
    гибридизации (плоский) или в sp
    3
    -гибридизации (пирамидальный).
    C
    sp
    2
    - гибридизация, плоский; для разветвленных радикалов - sp
    3
    (пирамидальный)
    - Ф.З.= 4-(3+1) = 0;
    а) Углеводородные радикалы
    - метилрадикал;
    CH
    3
    H
    2
    C CH-CH
    2
    C
    CH
    3
    H
    3
    C
    CH
    3
    C
    6
    H
    5
    CH
    2
    - т рет
    -бутилрадикал;
    - аллилрадикал;
    - бензилрадикал.
    sp
    2
    sp
    3
    sp
    2
    sp
    2
    б) Другие радикалы
    - нитроний радикал;
    NO
    2
    - гидроксил-радикал;
    - радикал водорода (атом водорода);
    - радикал хлора (атом хлора).
    OH
    H
    Cl

    14 4. Карбены (К) – электрически нейтральные (Ф.З.
    ат.С
    =0) нестабильные соединения двухвалентного углерода общей формулы :CRR

    , образующиеся в качестве промежуточных частиц в реакциях.
    Строение карбенов
    Карбеновый атом углерода имеет две несвязывающие молекулярные орбитали с двумя электронами.Различают синглетный и триплетный карбены.
    Синглентный карбен (СК) имеет одну из орбиталей занятую двумя электронами, вторая орбиталь вакантна (гибридизация карбенового атома углерода близка к sp
    2
    ).
    H
    H
    CK
    H
    H
    TK
    Триплетный карбен (ТК) – содержит две одноэлектронные молекулярные орбитали (гибридизация карбенового атома углерода близка к sp). Более устойчивым является ТК.
    В момент образования в химической реакции карбен находится в синглетном состоянии, затем переходит в более стабильное триплетное. Карбен высоко реакционноспособная частица, в реакциях выполняет роль электрофила.
    Электронные эффекты
    Существует два механизма смещения электронов, характерных для ковалентных связей органических соединений, при этом связи поляризуются, т.е. приобретают положительный и отрицательный частичные заряды (δ).
    Индуктивный механизм или индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя с участием σ-связей, причиной электронных смещений является разница в электроотрицательности атомов или групп атомов в молекуле.
    Индуктивный эффект обозначают буквой I (+ или -);
    Графически индуктивный эффект изображается стрелками по σ-связи в направлении смещения ē. Знак эффекта совпадает со знаком частичного заряда, приобретаемого заместителем при сдвиге ē.
    - где R, R', H, Hal.
    C
    R'
    R
    - дихлоркарбен.
    C
    Cl
    Cl
    CH
    2
    - карбен (метилен),

    15
    - заместитель, -I.
    C
    C H
    C
    X
    Y
    +δ −δ
    δ
    - частичный заряд
    - заместитель, I = 0.
    - заместитель, +I
    (частичные заряды в этом случае ставить не принято)
    -δ - положительный частичный заряд, обозначает недостаток электронов;
    +δ - отрицательный частичный заряд,
    обозначает избыток электронов.
    1. Положительный индуктивный эффект(+I) проявляют только алкильные группы. Они отдают часть своей электронной плотности, причем тем сильнее, чем больше разветвленность углеводородного радикала. Считается, что С – Н связи в алкильных группах взаимодействуют, что приводит к некоторому накоплению электронной плотности и способности частично ее отдать.
    +I растёт
    CH
    3
    CH
    2
    CH
    3
    CH(CH
    3
    )
    2
    C(CH
    3
    )
    3
    <
    <
    <
    2. Отрицательный индуктивный эффект (-I) проявляют следующие атомы и группы: а) галогены б)
    Правила для сравнения величин –I а) чем больше электроотрицательность (ЭО) элемента, вызывающего смещение электронов на себя, тем сильнее -I.
    - I
    - Br
    - Cl - F
    <
    <
    <
    - NR
    2
    - SR - OR
    <
    <
    =NR =O
    <
    - I
    б) чем больше заряд заместителя, тем больше -I
    N
    O
    O
    N
    R
    R
    R
    <
    Примеры описания молекул с помощью I-эффекта:
    -NR
    2,
    -NO
    2,
    -NR
    3,
    -OR, =O, =NR, CN

    16
    CH
    3

    Br
    − δ
    + δ
    + I
    - I
    CH
    3

    N
    O
    O
    - I
    - I
    CH
    3
    -CH
    2

    O-CH
    3
    + δ − δ
    - I
    CH
    3
    -CH
    2

    N(CH
    3
    )
    3
    CH
    3

    CH=CH
    2
    Мезомерный механизм или мезомерный эффект.
    Поскольку для реализации мезомерного эффекта необходима сопряженная система связей, первоначально вводится понятие сопряжения.
    Соединения, в которых чередуются простые и кратные (двойные, тройные) связи или соединения, в которых при кратной связи имеется атом с
    НПЭ, называются сопряженными соединениями или системами.
    Различают два типа сопряжений:
    1. π - π – Сопряжение
    Примеры молекул
    CH
    2
    =CH-CH=CH
    2
    CH
    2
    =CH-CH=CH
    2
    CH
    3
    CH
    2
    =CH-CN
    CH
    2
    =CH-C
    O
    H
    В этих молекулах происходит взаимодействие р-ē π-связей, что приводит к возникновению дополнительной электронной плотности в области соседней простой связи (частичная двоесвязанность). Для описания такого рода молекул вводится термин – перераспределение или делокализация электронов.
    Следствием делокализации электоронов является уменьшение длины простой связи (по сравнению с длиной С-С-связи в алканах) и увеличение длины π- связи (по сравнению с длиной С=С-связи в алкенах) и выигрыш в энергии.
    CH
    2
    =CH-CH=CH
    2
    бутадиен-1,3 , строение:
    1 2
    3 4
    C
    C
    H
    H
    C
    H
    C
    H
    H
    H
    полное перекрывание р-орбиталей π-связей частичное перекрывание р-орбиталей π-связей,
    как следствие возникновение дополнительной электронной плотности вид "сверху"

    17
    Длины связей С
    1
    – С
    2

    3
    – С
    4
    ) и С
    2
    – С
    3
    отличаются от длин соответствующих двойных в алкенах и простых в алканах связей (см. также тему «Сопряженные диены»).
    H
    3
    C CH
    2
    CH
    2
    CH
    3
    H
    3
    C CH CH CH
    3
    H
    2
    C CH CH CH
    2
    бутан бутен-2
    бутадиен-1,3 1.54 1.52 1.52 1.34 1.34 1.34 1.48
    Бутадиен-1,3 является (неполярной) сопряженной системой. Значительно больше имеется поляризованных сопряженных систем. Поляризация связей в таких молекулах описывается с помощью изогнутых стрелок, начало которых указывает на то, какие р-ē подвергаются смещению, конец – направление смещения. Частичные заряды ставятся на концах поляризованной системы связей.
    CH
    2
    =CH-CH=CH
    2
    CH
    2
    CH C
    H
    O
    CH
    2
    CH C

    −δ
    N

    −δ

    −δ

    CH
    3
    2. р – π Сопряжение
    Примеры молекул
    CH
    2
    CH Cl

    −δ
    CH
    2
    CH

    −δ
    CH
    2
    C CH=CH
    2

    −δ
    Cl
    O CH
    3 1-хлорэтен ,
    хлористый винил метоксиэтен,
    метилвиниловый эфир
    2-хлорбутадиен-1,3,
    хлоропрен
    CH
    2
    =CH-NH-CH
    3

    −δ
    N-винилэтен,
    метилвиниламин
    В большинстве случаев р,π – сопряженная система поляризована. В результате частичного перекрывания р-орбиталей НПЭ элемента (галоген, азот, кислород) и р-орбиталей кратной связи наблюдается делокализация р-ē кратной связи и НПЭ, при этом р-ē НПЭ смещаются от элемента в сторону простой связи и делают ее частично двоесвязанной. Как следствие связи С-CI, C-O, C-N такого типа короче обычных.
      1   2   3   4   5   6   7   8